本发明涉及金属表面处理剂的技术领域，尤其是涉及一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法。
背景技术
目前，金属表面前处理大部分采用的是磷化工艺，随着节能减排的不断推进，传统磷化工艺在不断地退出市场。新兴的锆系、锆钛系、锆硅烷系等无磷金属表面处理剂，迅速占领了市场。
现有专利中授权公告号为cn103397323b的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂，该皮膜剂分为三个组分，a组分为：氟锆酸、氢氟酸和水；b组分为：硝酸镁、过氧化氢和水；c组分为：氟锆酸、硝酸镁和水，然后将a组分、b组分、c组分进行适当调配；该无磷无渣常温皮膜剂具有很强的附着能力和防腐蚀性能，操作方法简单，无需再做表面调整处理和钝化封闭，从而缩短了工艺流程，可长期重复使用，比传统的磷化液更加节省成本。
这种皮膜剂在色泽上可由无色、金黄色变化至蓝紫色，色彩鲜艳、绚烂；在结合力、耐盐雾性能方面与传统磷化膜性能相当；但是，在耐腐蚀性能上，现有的无磷皮膜剂还远不如磷化液。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环保型纳米皮膜剂，在耐腐蚀性能方面，可赶超传统磷化液。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种环保型纳米皮膜剂，包括如下重量份的组分：氟锆酸1~10份、氟钛酸5~20份、氢氟酸1~10份、硝酸1~10份、铝盐1~20份、有机硅烷树脂1~10份、防腐添加剂0.1~0.5份、去离子水50~80份。
通过采用上述技术方案，向氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸中加入铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂，形成环保型纳米皮膜剂，硅烷有两种不同的化学官能团，一端与无机材料表面的羟基反应生成共价键，另一端与树脂生成共价键，从而使两种性质差别很大的材料结合起来，起到提高不同组分之间结合力的作用，表面形成一层类似于磷化晶体的三维网状结构的超薄有机纳米膜层，同时在界面形成结合力很强的si-o-me共价键，可将金属表面和电泳涂层偶合，具有良好的附着力；同时，该体系中添加氟锆酸、氟钛酸，可在清洁的金属表面形成纳米涂层，氟锆酸、氟钛酸与金属表面的氧化物形成复合产物，经干燥后，该产物在金属表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜，其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能，延长其耐腐蚀时间，综合性能优异，可完全取代磷化液，具有节能、环保、易生产的优点。
本发明进一步设置为，所述防腐添加剂包括如下重量份的组分：碳纳米管1~3份、锆盐10~20份、聚硼硅氧烷5~10份、丙酮10~15份、去离子水60~80份与二甲基亚砜3~5份。
通过采用上述技术方案，碳纳米管是一种纳米材料，重量轻，呈六边形结构，具有优异的力学、电学和化学性能，碳纳米管的比表面积较大，具有较好的化学活性；锆盐是一种稀有金属，具有良好的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度，碳纳米管可吸附锆盐中的金属离子，有助于细化金属离子的粒径，进一步提高锆盐的耐腐蚀作用。
本发明进一步设置为：所述锆盐选用硝酸锆或者硫酸锆，且所述锆盐经陶瓷化处理。
通过采用上述技术方案，硝酸根、硫酸根与锆的结合能力较强，且经陶瓷化处理的锆盐稳定性高，将硝酸锆或者硫酸锆溶解在去离子水中，可以生成大量的锆离子。
本发明进一步设置为，所述防腐添加剂的制备方法如下：
（1）将锆盐溶解在去离子水中，得到溶液i；
（2）将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液ii；
（3）将碳纳米管溶解在丙酮中，得到溶液iii；
（4）将溶液i、溶液ii、溶液iii进行高速搅拌至少2h。
通过采用上述技术方案，溶液i提供大量的锆离子，溶液ii具有较好的粘性，溶液iii提供了分散性均匀的碳纳米管，将溶液i、溶液ii、溶液iii进行高速混合，溶液ii起到过渡、调色以及粘结作用，有利于锆离子吸附在碳纳米管的表面上。
本发明进一步设置为：所述有机硅烷树脂包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种。
通过采用上述技术方案，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种均含有相当多的羟基，水溶性较好，在本申请中，有助于防腐添加剂溶解在氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸和硝酸系统中。
本发明的另一目的在于公开了一种环保型纳米皮膜剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）向反应釜中加入去离子水；
（2）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂，搅拌均匀；
（3）搅拌10~15分钟，取样分析，合格品包装。
通过采用上述技术方案，本申请的纳米皮膜剂常温下即可制备，耗能小，生产工艺简单，生产效率高。
本发明进一步设置为：步骤（2）中在加入有机硅烷树脂前，加入羧甲基纤维素钠3~8份，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8，可完全溶解在皮膜剂的溶液中，且羧甲基纤维素钠的纤维素链长度较短，制成羧甲基纤维素钠的溶液粘度较小，粘度反映了分子间的相互作用力，在本申请中，羧甲基纤维素钠还可抑制无机层与有机层的分层。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.提供了一种环保型纳米皮膜剂，属于无磷环保前处理剂，完全不含磷酸盐、无cod/bod、无重金属、无沉渣，使用经济、操作简单，室温成型，喷淋或者浸泡处理，无需做封闭处理，无需做表调，无需废水处理费用，形成纳米陶瓷涂层，耐腐蚀性能远远大于磷化液；
2.防腐添加剂具有优异的耐腐蚀性能，锆离子吸附在碳纳米管的表面，锆离子的粒径更加细化，显著提高了防腐添加剂的防腐性能，同时采用聚硼硅氧烷进一步提高锆盐与碳纳米管的吸附性能；
3.制备方法简单、成本低，能耗小，具有较广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
防腐添加剂采用如下方法制备：
（1）配料：碳纳米管1~3份、锆盐10~20份、聚硼硅氧烷5~10份、丙酮10~15份、去离子水60~80份与二甲基亚砜3~5份；
（2）将锆盐溶解在去离子水中，得到溶液i；
（3）将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中，得到溶液ii；
（4）将碳纳米管溶解在丙酮中，得到溶液iii；
（5）将溶液i、溶液ii、溶液iii进行高速搅拌至少2h，得到防腐添加剂。
实施例一：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸1份、氟钛酸5份、氢氟酸1份、硝酸1份、铝盐1份、有机硅烷树脂1份、防腐添加剂0.1份、去离子水50份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌10分钟，取样分析，合格品包装。
实施例二：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸3份、氟钛酸8份、氢氟酸3份、硝酸3份、铝盐5份、有机硅烷树脂3份、防腐添加剂0.2份、去离子水60份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌12分钟，取样分析，合格品包装。
实施例三：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸5份、氟钛酸12份、氢氟酸5份、硝酸5份、铝盐10份、有机硅烷树脂5份、防腐添加剂0.3份、去离子水70份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
实施例四：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸8份、氟钛酸16份、氢氟酸8份、硝酸7份、铝盐15份、有机硅烷树脂8份、防腐添加剂0.4份、去离子水75份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
实施例五：
一种环保型纳米皮膜剂，采用如下方法制备：
（1）配料：称量氟锆酸10份、氟钛酸20份、氢氟酸10份、硝酸10份、铝盐20份、有机硅烷树脂10份、防腐添加剂0.3份、去离子水80份；
（2）向反应釜中加入去离子水；
（3）依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂，搅拌均匀；
（4）搅拌15分钟，取样分析，合格品包装。
对比例一：以现有专利中授权公告号为cn103397323b的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂作为对比例一。
对比例二：传统磷化液。
检测方法：将实施例1~5以及对比例1~2涉及的皮膜剂用水稀释10~15倍待用；先用弱碱性或者弱酸性清洗液清洗铁件表面，清除铁基体表面的油污和粉尘，再用水清洗铁件表面残留的其他杂质，将铁件直接浸泡于实施例1~5和对比例1~2皮膜剂的稀释液中，钝化温度为30~50℃，钝化时间30~60s，在100~110℃温度下烘干，亦可常温干燥；做中性盐雾试验，评估此钝化膜的耐腐蚀性。
耐腐蚀性的检测结果如下表所示：
通过上表可知，实施例涉及的皮膜剂形成的膜层具有优异的耐酸性和耐碱性，其耐腐蚀性能赶超传统的磷化膜。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。