本发明涉及纳米金刚石技术领域，特别是涉及一种表面具有高致密纳米金刚石薄膜的工件及一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法。
背景技术
金刚石薄膜由于其高熔点、高热导率、高硬度、绝缘性好、抗腐蚀性强、介电常量小，具有宽带隙半导体特征及化学稳定性好等特性，使其在耐磨涂层、生物医学、薄膜微传感器、纳米机电系统等众多高新技术领域具有广阔的应用前景。目前为了获得高质量金刚石薄膜，通常使用金刚石纳米粉对基体进行涂覆预处理以提高金刚石薄膜在不同基体材料形核密度，然而如何让金刚石纳米粉均匀地涂覆在基体表面，且不受基体形状尺寸的限制是一大难题。另外，在纳米机电系统中，薄膜的厚度需要控制在纳米级，这就对预处理所需的纳米金刚石粉在水溶液中的分散性提出了更高的要求，如何控制纳米金刚石粉在对沉积基体预处理过程中不发生团聚是目前纳米金刚石粉应用于金刚石薄膜形核生长的另一大难题。
目前为了制备出高致密的金刚石薄膜，通常的方法包括研磨法、水冲击法、偏压增强形核法、酸蚀法等，这些方法虽然可以在一定程度上增加金刚石薄膜的前期形核过程，但是其增强作用有限，且仍然无法解决在复杂的微纳米工件上进行大面积纳米级高致密纳米金刚石薄膜的制备。因此，有必要提供一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，以实现在形状复杂的微纳米工件上制备出高致密的纳米级厚度的金刚石薄膜，薄膜质量高，且与基体之间具有较强的结合力。
技术实现要素：
鉴于此，本发明提供了一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，以解决现有技术难以在复杂形状的微纳米基体上进行大面积纳米级厚度金刚石薄膜制备，制备出的薄膜缺陷多，结合力较差的问题。
第一方面，本发明提供了一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
取工件基体，将所述工件基体进行表面预处理，使所述工件基体表面带正电或负电；
将赖氨酸加入到水中，得到赖氨酸溶液，再向所述赖氨酸溶液中加入纳米金刚石粉，超声分散后得到纳米金刚石颗粒表面带正电或负电的纳米金刚石悬浊液；
将经表面预处理后的工件基体浸入到与所述工件基体带相反电荷的纳米金刚石悬浊液中，超声震荡，使所述纳米金刚石悬浊液中的纳米金刚石颗粒吸附在所述工件基体表面；
吸附完成后，取出所述工件基体，清洗并经氮气吹干后，采用化学气相沉积设备，在所述工件基体上生长金刚石薄膜。
本发明在纳米金刚石悬浊液中加入赖氨酸作为分散剂，在赖氨酸的作用下，纳米金刚石颗粒可以在溶液中均匀分散、稳定悬浮，水合粒径在较小范围，有效解决纳米金刚石粉的团聚、沉降问题，而且由于赖氨酸分子中具有两个氨基，因此使得金刚石粉表面电荷状态及数量容易控制，通过调节溶液ph值即可得到金刚石颗粒表面带不同电性的纳米金刚石悬浊液，将该纳米金刚石悬浊液用于静电吸引种植晶种于基体制备高致密纳米金刚石薄膜时，可解决金刚石在异质基体表面形核密度低的问题，有效提高金刚石薄膜的形核密度，且上述的过程中不会引入杂质，从而可获得缺陷密度低，结合力强的高致密纳米金刚石薄膜。
本发明一实施方式中，将所述赖氨酸溶液ph值调整为3-5，可得到金刚石颗粒表面带正电的纳米金刚石悬浊液。当ph值为3-5时，赖氨酸分子中的羧基会优先与金刚石颗粒表面相吸引，而氨基在水中得到质子，使金刚石颗粒呈正电性，且由于赖氨酸分子中含有两个氨基，因而能使金刚石颗粒正电性较强，从而能与带负电的基体更好地结合。
本发明另一实施方式中，将所述赖氨酸溶液ph值调整为6-10，可得到金刚石颗粒表面带负电的纳米金刚石悬浊液。当ph值为6-10时，赖氨酸分子中的正电荷数量大于金刚石纳米颗粒表面带的正电荷数量，从而使得整体纳米颗粒带负电。进一步地，将所述赖氨酸溶液ph值调整为7-9。
本发明实施方式中，可以使用氢氧化钠，氨水或盐酸调节赖氨酸溶液ph值。
本发明实施方式中，所述赖氨酸溶液中赖氨酸的浓度为10-7～10-3mol/l，进一步地浓度为10-5～10-4mol/l。赖氨酸的合适浓度，可以保证金刚石纳米颗粒的分散性及颗粒表面的电荷量，具体体现在纳米颗粒的粒度分布及zeta电位。
本发明实施方式中，所述工件基体的材质为硅、二氧化硅、碳化硅、氧化铜、氮化硅或硬质合金。具体地，工件基体可以是国防、工业、航空航天、生物医学、精密仪表、通信、汽车、环保、生物工程和自动化等领域的工件结构。例如是刀具、开关器件、集成电路、存储器、传感器、打印机等中的部件。
本发明实施方式中，所述表面预处理的具体方式不限，只要使得工件基体表面带上所需的正电或负电即可，具体可以包括溶剂清洗处理、氧等离子清洗处理、化学刻蚀处理、氢化处理中的至少一种。
例如，当工件基体为硬质合金材质时，可通过表面氢化处理使得基体表面带正电，通过氧等离子清洗处理或化学刻蚀处理使得基体表面带负电。所述氢化处理具体包括：将硬质合金工件基体置于镀膜设备的真空室内，通入高纯氢气，控制真空室内的气压为0.5～20kpa，基体温度为900～1100℃。所述化学刻蚀处理具体为：采用caro混合酸对所述硬质合金工件基体进行氧化刻蚀0.5～1min。所述氧等离子清洗处理具体为：将硬质合金工件基体置于氧等离子清洗机进行清洗。
当工件基体为硅或二氧化硅材质时，可对所述工件基体进行如下表面预处理，使其表面带上负电：首先将基体浸在温度为80-95℃的配比为nh3h2o:h2o:h2o2＝10：50：10(体积比)的溶液中5-10分钟进行化学刻蚀处理，然后将基体取出，在去离子水中超声清洗2-3遍，每遍超声5-10分钟。
当工件基体为碳化硅材质时，可将工件基体依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10-30分钟，使工件基体表面带上负电。当工件基体为氧化铜或氮化硅材质时，可将工件基体依次在丙酮、酒精和去离子水中超声清洗10-30分钟，使工件基体表面带上正电。
本发明实施方式中，所述纳米金刚石悬浊液中，纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.005-0.5％，纳米金刚石颗粒的粒径小于50nm。本申请中，所述纳米金刚石粉为市售产品，以爆炸法获得(也可称为纳米金刚石聚集物)，未进行任何处理，粒径大小从几百纳米到十几微米，其平均粒径在微米级别。经超声分散后，纳米金刚石粉变成粒径更小的纳米金刚石颗粒，可选地，所述纳米金刚石悬浊液中，纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.02-0.3％，纳米金刚石颗粒的粒径为5-35nm，进一步地为10-30nm或15-25nm。
其中，所述超声震荡的时间为10min-2h，功率为200-500w。
其中，生长金刚石薄膜的方式可以是热丝气相沉积，微波等离子体增强化学气相沉积，也可以采用其他化学气相沉积的方式得到。金刚石薄膜中的金刚石晶粒可以为纳米或微米级别，可以通过控制反应气体的含量，以及真空室气压、基体温度等来实现。
本发明一实施方式中，采用热丝气相沉积的方式制备金刚石薄膜，其沉积条件为：
以氢气和甲烷为反应气体，甲烷占总气体体积范围为0.6％-2％，真空室气压范围为2-10kpa；灯丝功率范围为5800-6800w，基体的温度范围为700-1000℃；沉积时间为0.5-4h，制备得到金刚石薄膜。
通过控制沉积条件，可以获得金刚石晶粒为微米级别或纳米级别的金刚石薄膜。
本发明实施方式中，所述金刚石薄膜的厚度为50-150nm，进一步地，金刚石薄膜的厚度为50-80nm。
本发明第一方面提供的高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，可实现在复杂工件上进行大面积纳米级厚度的高致密金刚石薄膜的制备，薄膜质量高，结合力强，且工艺简单，成本低，使用微量的赖氨酸作分散剂就可以实现金刚石粉的良好分散，且只需调节ph即可调节纳米金刚石颗粒表面电荷的正负性，适合多种不同基材的工件表面制备，适于大规模工业化生产，在纳米机电系统中具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种表面具有高致密纳米金刚石薄膜的工件，包括工件基体和紧密结合在所述工件基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，所述工件基体的材质为硅、二氧化硅、碳化硅、氧化铜、氮化硅或硬质合金，所述金刚石薄膜的厚度为50-150nm，所述金刚石薄膜的面积尺寸由具体工件决定。
所述金刚石薄膜的厚度为50-150nm，进一步地，金刚石薄膜的厚度为50-80nm。
所述金刚石薄膜的硬度为75-100gpa。
所述金刚石薄膜与所述工件基体的结合力为90-120n。
所述工件基体为具有复杂三维构型的微纳米工件。
所述工件基体为原子力显微分析仪探针。所述探针的表面具有所述的高致密纳米金刚石薄膜。该金刚石薄膜能有效提高探针的强度，避免探针发生断裂。
所述探针为硅材质探针或氮化硅材质探针。
本发明提供的表面具有高致密纳米金刚石薄膜的工件，其工件基体材质可选种类多，工件形状构造不限，且金刚石薄膜具有纳米级厚度，薄膜质量高，结合力强。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的表面具有高致密纳米金刚石薄膜的硅片的剖面结构示意图；
图2为本发明实施例1的表面具有高致密纳米金刚石薄膜的硅片的sem图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取硅片基体进行表面预处理，使硅片表面带负电；首先将基体浸在温度为92℃、配比为nh3h2o:h2o:h2o2＝10：50：10(体积比)的溶液中10分钟，然后将基体取出，在去离子水中超声清洗3遍，每遍超声5分钟；
步骤二，配制金刚石颗粒表面带正电的纳米金刚石悬浊液：在水中添加赖氨酸配成赖氨酸浓度为5×10-6mol/l，ph为7的赖氨酸溶液，将市场上采购的纳米金刚石粉加入到上述赖氨酸溶液中，经超声分散，得到纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.005％的纳米金刚石悬浊液；
步骤三，将步骤一中经表面预处理的基体放入步骤二配制的纳米金刚石悬浮液中，超声振荡20分钟，功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在硅基体表面；
步骤四，将基体取出在去离子水中浸洗，然后使用氮气吹干；
步骤五，将氮气吹干后的样品放置在热丝化学气相沉积设备中，采用以下参数生长金刚石薄膜：沉积气压2000pa，沉积时间15分钟，反应气体氢气800sccm，甲烷16sccm。灯丝功率7000w，基体温度1000℃，最终得到形成在硅基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，薄膜厚度为50nm。
图1为本发明实施例1提供的表面具有高致密纳米金刚石薄膜的硅片100的剖面结构示意图；图中10为硅片基体，11为纳米金刚石薄膜。
图2为本发明实施例1的表面具有高致密纳米金刚石薄膜的硅片的sem图，图2显示，纳米金刚石薄膜21紧密结合在所述硅片基体20上，厚度为50nm。
实施例2
一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取二氧化硅基体进行表面预处理，使基体表面带负电：首先将基体浸在温度为82℃、配比为nh3h2o:h2o:h2o2＝10：50：10(体积比)的溶液中10分钟，然后将基体取出，在去离子水中超声清洗3遍，每遍超声5分钟；
步骤二，配制金刚石颗粒表面带正电的纳米金刚石悬浊液：在水中添加赖氨酸配成赖氨酸浓度为5×10-6mol/l，ph为4的赖氨酸溶液，将市场上采购的纳米金刚石粉加入到上述赖氨酸溶液中，经超声分散，得到纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.005％的纳米金刚石悬浊液；
步骤三，将步骤一中经表面预处理的基体放入步骤二配制的纳米金刚石悬浮液中，超声振荡30分钟，功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在二氧化硅基体表面；
步骤四，将基体取出在去离子水中浸洗，然后使用氮气吹干；
步骤五，将氮气吹干后的样品放置在热丝化学气相沉积设备中，采用以下参数生长金刚石薄膜：沉积气压4000pa，沉积时间0.5小时，反应气体氢气800sccm，甲烷16sccm。灯丝功率6300w，基体温度950℃，最终得到形成在二氧化硅基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，薄膜厚度为80nm。
实施例3
一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取碳化硅基体进行表面预处理，使基体表面带负电：将基体分别依次在丙酮、酒精和水去离子水中超声清洗15分钟。
步骤二，配制金刚石颗粒表面带正电的纳米金刚石悬浊液：在水中添加赖氨酸配成赖氨酸浓度为5×10-6mol/l，ph为3的赖氨酸溶液，将市场上采购的纳米金刚石粉加入到上述赖氨酸溶液中，经超声分散，得到纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.05％的纳米金刚石悬浊液；
步骤三，将步骤一中经表面预处理的基体放入步骤二配制的纳米金刚石悬浮液中，超声振荡30分钟，功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在碳化硅基体表面；
步骤四，将基体取出在去离子水中浸洗，然后使用氮气吹干；
步骤五，将氮气吹干后的样品放置在热丝化学气相沉积设备中，采用以下参数生长金刚石薄膜：沉积气压4000pa，沉积时间0.5小时，反应气体氢气800sccm，甲烷16sccm。灯丝功率6300w，基体温度950℃，最终得到形成在碳化硅基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，薄膜厚度为60nm。
实施例4
一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取氧化铜基体进行表面预处理，使基体表面带正电：将氧化铜基体分别依次在丙酮、酒精和水去离子水中超声清洗15分钟；
步骤二，配制金刚石颗粒表面带负电的纳米金刚石悬浊液：在水中添加赖氨酸配成赖氨酸浓度为10-7～10-3mol/l，ph为6的赖氨酸溶液，将市场上采购的纳米金刚石粉加入到上述赖氨酸溶液中，经超声分散，得到纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.005％的纳米金刚石悬浊液；
步骤三，将步骤一中经表面预处理的基体放入步骤二配制的纳米金刚石悬浮液中，超声震荡30分钟，超声功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在氧化铜基体表面，其中吸附在氧化铜基体表面的纳米金刚石颗粒的粒径为20-25nm；
步骤四，将基体取出，放入去离子水中浸洗，然后用氮气干燥；
步骤五，将氮气干燥后的样品放置在微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室中，采用以下参数生长金刚石薄膜：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和16sccm，沉积气压4.2kpa，基体温度950℃，灯丝功率6300w，沉积时间0.5小时，最终得到形成在氧化铜基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，薄膜厚度为50nm。
实施例5
一种高致密纳米金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，取硬质合金基体进行表面氢化处理，使基体表面带正电：首先将基体依次在去离子水和酒精中超声清洗3-5分钟，再将基体放入微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室内，向真空室里只通入高纯氢气，控制沉积气压范围为4.2kpa，基体温度为1000℃，微波功率1000w；
步骤二，配制金刚石颗粒表面带负电的纳米金刚石悬浊液，在水中添加赖氨酸配成赖氨酸浓度为10-7～10-3mol/l，ph为7的赖氨酸溶液，将市场上采购的纳米金刚石粉加入到上述赖氨酸溶液中，经超声分散，得到纳米金刚石颗粒的质量浓度为0.5％的纳米金刚石悬浊液；
步骤三，将步骤一中经表面预处理的基体放入步骤二配制的纳米金刚石悬浮液中，超声震荡30分钟，超声功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在硬质合金基体表面，其中吸附在硬质合金基体表面的纳米金刚石的粒径为20-25nm；
步骤四，将基体取出，放入去离子水中浸洗，然后用氮气干燥；
步骤五，将氮气干燥后的样品放置在微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室中，采用以下参数生长金刚石薄膜：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和16sccm，沉积气压4.2kpa，基体温度950℃，灯丝功率6300w，沉积时间0.5小时，最终得到形成在硬质合金基体表面的高致密纳米金刚石薄膜，薄膜厚度为100nm。