本发明属于纳米金刚石技术领域，具体涉及一种高致密金刚石薄膜的制备方法。
背景技术：
金刚石作为已知的世界上最硬的材料，且具有低滑动摩擦系数和最高的弹性性能，因而被视为是切削工具及其他机械元件的理想涂层材料，在硬质合金(wc-co)、钛合金等基体上生长金刚石能大幅提高工具及部件的耐磨性、加工效率等。
然而，在硬质合金基体上沉积生长金刚石薄膜时，常存在金刚石形核密度低、薄膜不致密而导致薄膜与基体的界面处存在孔洞，从而出现薄膜与基体间的结合力差的问题。另外，当薄膜不致密时，硬质合金中的钴会从基体扩散到金刚石薄膜中，催化石墨的生成，使金刚石薄膜的质量变差。因此，如何提高金刚石薄膜的形核密度是亟待解决的问题之一。
提高金刚石形核密度的方法包括施加中间层、表层离子注入，施加偏压以及采用金刚石粉植晶等，其中迄今最有效的方法是在基座上施加偏压电源，采用这种方法的最高形核密度可达0.9×1010cm-2，但施加偏压法无法用于复杂形状基体，如锋利的刀刃、复杂模具等，工业实用性较差；而其他方法的金刚石形核密度较低，常在107cm-2左右。
技术实现要素：
有鉴于此，针对现有技术形核密度低以及不适合在复杂形状工件上沉积金刚石薄膜的缺点，本发明提供了一种高致密金刚石薄膜的制备方法，该方法适用于任何形状的工件上沉积金刚石薄膜，可使金刚石薄膜在基体上的形核密度达到1010cm-2左右，从而生长出高致密的金刚石薄膜。
第一方面，本发明提供了一种高致密金刚石薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硬质合金基体，将其表面进行表面电荷化处理，所述表面电荷化处理包括正电化或负电化处理；
(2)配制金刚石悬浊液：向水中加入有机酸或含胺基化合物，得到预处理液；并将金刚石原粉加入到所述预处理液中，均匀分散，得到纳米金刚石悬浊液；其中，有机酸包括草酸和柠檬酸中的一种或多种，所述含胺基化合物选自谷氨酸和天冬氨酸，以及碳原子数为2-5的脂肪胺中的一种或多种；
(3)将所述表面电化处理后的基体置于所述纳米金刚石悬浊液中进行超声震荡，使所述纳米金刚石吸附在所述基体表面，其中，所述纳米金刚石悬浊液的电性与所述基体的电性相反；
(4)采用化学气相沉积设备，在步骤(3)得到的基体上生长金刚石薄膜。
本发明中，将金刚石原粉加入到含水与有机酸或含胺基化合物的预处理溶液中，得到纳米金刚石悬浊液。在有机酸或含胺基化合物的作用下，得到的纳米金刚石可以在溶液中均匀分散、稳定悬浮，且水合粒径在较小范围，解决了金刚石原粉的团聚、沉降问题，而且得到的纳米金刚石表面可以带不同电性。其中，当向水中加入所述有机酸时，得到的纳米金刚石的表面带负电；当向水中加入所述含胺基化合物时，得到的纳米金刚石的表面带正电。
本发明提供了一种静电吸引植入金刚石晶种的方法，将表面电化处理后的基体与其表面电性相反的纳米金刚石的悬浊液一起进行超声振荡，在基体表面进行金刚石预形核，可以能够有效提高金刚石薄膜的形核密度，使形核密度达1010cm-2以上，是现阶段报道的20-1000倍，在如此高的形核密度下，可以生长得到高致密的金刚石薄膜，提高薄膜与基体间的结合能力。
进一步地，当所述预处理液中含有所述有机酸时，对所述基体进行正电化处理。
其中，所述正电化处理为表面氢化处理，具体包括：将基体置于镀膜设备的真空室内，通入高纯氢气，控制真空室内的气压为0.5～20kpa，基体温度为900～1100℃。较高温度下(900～1100℃)下的氢化处理，一方面使硬质合金基体表面氢化，表面带正电；另一方面可以去除硬质合金基体表面的钴，减少后续钴的扩散。
优选地，氢化处理的时间为0.5～1h。氢气在等离子体中形成氢自由基，与基体表面相互作用，使基体表面最外层原子层与氢原子相连，将此表面氢化的基体置于水中后，基体表面带正电。
进一步地，当所述预处理液中含有所述含胺基化合物时，对所述基体进行负电化处理。
其中，所述负电化处理包括以下方式中的任一种：采用caro混合酸对所述硬质合金基体进行氧化刻蚀；或者，将硬质合金基体置于氧等离子清洗机进行清洗。
进一步地，所述氧化刻蚀的时间为0.5～1min。所述氧等离子清洗的时间可以为2-15min。
具体地，采用caro混合酸(h2so4：h2o2＝1：10)氧化刻蚀硬质合金基体，可以去除部分co，并对基体表面进行氧化，使基体表面带负电；进行氧等离子体清洗，可以使基体表面带上-oh等基团。
纳米金刚石悬浊液中纳米金刚石的粒径(粒径小于50nm)相较于金刚石原粉有较大减少。本申请中，所述金刚石原粉为市售产品，以爆炸法获得(也可称为纳米金刚石聚集物)，未进行任何处理，粒径大小从几百纳米到十几微米，其平均粒径在微米级别。
优选地，所述纳米金刚石悬浊液中，纳米金刚石的粒径为5-35nm。
优选地，所述纳米金刚石悬浊液中，纳米金刚石的粒径为5-15nm。进一步优选为5-10nm。
优选地，所述纳米金刚石悬浊液中，纳米金刚石的粒径为10-35nm。进一步优选为10-30nm或10-25nm。
优选地，所述金刚石原粉的质量为所述金刚石原粉与所述处理液的质量之和的0.005％～0.5％。
本发明一实施方式中，当向水中加入所述有机酸或含胺基化合物时，还包括：采用ph调节剂来调节ph值，使所述预处理液的ph为2-10。ph调节剂可以为氢氧化钠或盐酸。
优选地，当向水中加入所述有机酸时，所述预处理液的ph为2-9。所述预处理液的ph值需要控制在一定范围内，以免有机酸被较多离解，导致悬浮液不稳定而使金刚石颗粒沉降。此时，得到的纳米金刚石悬浊液中纳米金刚石的表面带负电，这主要是由于有机酸(草酸、柠檬酸)中的羧基会吸附在金刚石原粉颗粒上，使整个金刚石颗粒带负电。
进一步地，当向水中加入的有机酸为柠檬酸时，所述预处理液的ph值为3.5-9；当向水中加入的有机酸具体为草酸时，所述预处理液的ph值为2-8。
进一步地，所述有机酸在预处理液中的浓度为10-5～10-3mol/l。有机酸在所述预处理液中的合适浓度，可以保障有机酸全部覆盖金刚石颗粒；有机酸的浓度不能过大，否则会提高预处理液中的离子强度进而缩短金刚石颗粒在水中的德拜长度(debyelength)，并在库伦力的作用下引起金刚石颗粒吸引在一起而导致团聚和沉淀。
本发明中，当向水中加入所述含胺基化合物时，得到的纳米金刚石悬浊液带正电。当所述含胺基化合物为同时含羧基和氨基-nh2的谷氨酸或天冬氨酸时，它们分子中的羧基会优先与金刚石颗粒表面相吸引，而氨基在水中得到质子，使金刚石颗粒中水中的最外层电荷带正电。而当所述含胺基化合物为脂肪胺时，脂肪胺在水中形成带正电的nh3+，会与金刚石颗粒表面相吸引，使金刚石颗粒得以分散。
优选地，所述脂肪胺为乙二胺和正丙胺中的至少一种。
进一步地，所述含胺基化合物在预处理液中的浓度为10-5～10-3mol/l。
进一步地，当所述预处理液中含有所述脂肪胺时，所述预处理液的ph为3-10。
进一步地，当所述预处理液中含有谷氨酸时，所述预处理液的ph为3-10。进一步优选为3-5。所述谷氨酸在预处理液中的浓度优选为10-5～10-4mol/l。
进一步地，当所述预处理液中含有天冬氨酸时，所述预处理液的ph为5-10。
本发明步骤(3)中，所述超声震荡的时间为10min-2h，功率为200-500w。
优选地，在步骤(3)的超声震荡之后，还包括：取出所述基体，依次置于水、乙醇中超声清洗，并用氮气吹干。
本发明步骤(4)中，生长金刚石薄膜的方式可以是热丝气相沉积，微波等离子体增强化学气相沉积，也可以采用其他化学气相沉积的方式得到。金刚石薄膜中的金刚石晶粒可以为纳米或微米级别，可以通过控制反应气体的含量，以及真空室气压、基体温度等来实现。
本发明一实施方式中，采用热丝气相沉积的方式制备金刚石薄膜，其沉积条件为：
以氢气和甲烷为反应气体，甲烷占总气体体积范围为0.6％-2％，真空室气压为2-10kpa；灯丝温度为1800-2800℃，沉积时基体的温度范围为700-800℃；沉积时间为1-4h，制备得到金刚石薄膜。此时所述金刚石薄膜层的金刚石晶粒为微米级别。
可选地，所述金刚石薄膜的厚度为0.2～5μm。
本发明提供的高致密金刚石薄膜制备方法中，通过在表面电化处理后的基体上接种与其电性相反的小粒径纳米金刚石，可以大大提高金刚石薄膜的形核密度，使形核密度达1010cm-2以上，是现阶段报道的20-1000倍，可制得高致密的金刚石薄膜，同时与目前形核密度最好的偏压法相比，其工艺更简单，不需要偏压电源，尤其是在形状不规则的工件表面均匀镀膜，而偏压法由于尖端放电效应无法做到在锋利的刀刃上均匀镀膜。该方法解决了现有技术中纳米金刚石形核密度低、金刚石薄膜致密性差的问题，操作简单，适合规模化生产。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中金刚石薄膜形核过程中的扫描电子显微镜(sem)图；
图2为本发明实施例1中金刚石薄膜的(a)表面sem二次电子图像、(b)截面sem背散射图像、(c)拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1
一种高致密金刚石薄膜的制备方法，包括：
步骤一，基体表面负电化处理：
采用国内市场上出售的yg6x(wc-6％co)硬质合金刀片作为基体，将其依次在丙酮和酒精中超声清洗10分钟，再将其浸在配比为koh：k3[fe(cn)6]：h2o＝1：1：10(质量比)的溶液中10分钟，以增强基体与后续金刚石薄膜的接触面积及机械咬合(也可以省略此步骤)，然后将基体浸在配比为h2so4：h2o2＝1：10(体积比)的caro混合酸溶液中进行氧化刻蚀30秒，使基体表面带负电。
步骤二，配制带正电的金刚石纳米颗粒的悬浊液：
向水中加入谷氨酸，并调节其ph为4，得到预处理液，其中预处理液中谷氨酸的浓度为7×10-5mol/l；然后将市售的纳米金刚石原粉加入上述预处理液中，均匀分散，得到纳米金刚石悬浊液；其中，纳米金刚石在纳米金刚石悬浊液中的质量浓度为0.005wt.％。
步骤三，将步骤一处理后的硬质合金基体放入步骤二中的纳米金刚石悬浊液进行超声振荡30分钟，超声功率为250w，使纳米金刚石颗粒吸附在硬质合金基体表面，其中吸附在硬质合金基体表面的纳米金刚石的粒径小于50nm(具体为35-45nm)。
步骤四，将硬质合金基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，最后用氮气干燥。
步骤五，将处理后的样品放置在热丝化学气相沉积设备的真空室中，采用以下参数生长金刚石薄膜2.5h，得到高致密金刚石薄膜：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和16sccm，沉积气压为4kpa，灯丝温度为2400℃，基体温度850℃。
其中，生长前10分钟进行金刚石形核的表面形貌如图1所示，经计算，此形核密度高达1.1×1010cm-2。继续沉积1.5h后，此薄膜的表面形貌、截面形貌和拉曼光谱见如图2所示，得到的金刚石薄膜的厚度为2μm，金刚石的晶粒尺寸1μm。从图2中的(a)和(b)可以看出金刚石薄膜均匀致密，拉曼光谱(图2中的(c))中的1338cm-1处显示出尖锐的金刚石的峰，1400cm-1至1600cm-1处的石墨相宽峰的峰值很低，这说明金刚石质量较高。
实施例2
一种高致密金刚石薄膜的制备方法，包括：
步骤一，基体表面进行氢化处理：
采用国内市场上出售的yg8(wc-8％co)硬质合金刀片作为基体，将其依次在丙酮和酒精中超声清洗10分钟，再将基体放入微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室内，向真空室里只通入高纯氢气，控制沉积气压范围为3kpa，基体温度为1000℃，微波功率1000w，使使基体表面带正电。
步骤二，配制带负电的金刚石纳米颗粒的悬浊液：
向水中加入草酸，并调节其ph为6，得到预处理液，其中预处理液中谷氨酸的浓度为10-4mol/l；然后将市售的纳米金刚石原粉加入上述预处理液中，均匀分散，得到纳米金刚石悬浊液；其中，纳米金刚石在纳米金刚石悬浊液中的质量浓度为0.5wt.％。
步骤三，将步骤一处理后的硬质合金基体放入步骤二中的纳米金刚石悬浊液进行超声振荡15分钟，超声功率为300w，使纳米金刚石颗粒吸附在硬质合金基体表面，其中吸附在硬质合金基体表面的纳米金刚石的粒径小于50nm(具体为20-25nm)。
步骤四，将硬质合金基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，最后用氮气干燥。
步骤五，将处理后的样品放置在微波等离子体增强化学气相沉积设备的真空室中，采用以下参数生长金刚石薄膜2h：以以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为500sccm和20sccm，沉积气压3kpa，基体温度800℃。
本实施例2中，沉积后形成的金刚石薄膜的厚度为3μm，金刚石薄膜中金刚石的晶粒尺寸为80nm，在沉积生长前20分钟的形核阶段的形核密度高达1.3×1010cm-2。
实施例3
一种高致密金刚石薄膜的制备方法，包括：
步骤一，基体表面负电化处理：
采用国内市场上出售的yt15(wc-15％tic)硬质合金转位刀片作为基体，将其依次在丙酮和酒精中超声清洗10分钟，并用氮气吹干；然后将基体置于氧等离子体机进行清洗4min，使基体表面带负电；
步骤二，配制带正电的金刚石纳米颗粒的悬浊液：
向水中加入天冬氨酸，并调节其ph为7，得到预处理液，其中预处理液中天冬氨酸的浓度为7×10-5mol/l；然后将市售的纳米金刚石原粉加入上述预处理液中，均匀分散，得到纳米金刚石悬浊液；其中，纳米金刚石在纳米金刚石悬浊液中的质量浓度为0.01wt.％。
步骤三，将步骤一处理后的硬质合金基体放入步骤二中的纳米金刚石悬浊液进行超声振荡40分钟，超声功率为280w，使纳米金刚石颗粒吸附在硬质合金基体表面，其中吸附在硬质合金基体表面的纳米金刚石的粒径小于50nm(具体为(具体为10-20nm)。
步骤四，将硬质合金基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，最后用氮气干燥。
步骤五，将处理后的样品放置在热丝化学气相沉积设备的真空室中，以氢气和甲烷为反应气体，采用以下参数生长金刚石薄膜2h：控制甲烷占总气体体积的1％，沉积过程中真空室气压范围为6kpa，灯丝温度2800℃，基体温度880℃，得到厚度为3μm的金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为2μm。
实施例4
一种高致密金刚石薄膜的制备方法，包括：
步骤一，基体表面负电化处理：
采用国内市场上出售的yg6x(wc-6％co)硬质合金刀片作为基体，将其依次在丙酮和酒精中超声清洗10分钟，再将其浸在配比为koh：k3[fe(cn)6]：h2o＝1：1：10(质量比)的溶液中30分钟，以增强基体与后续金刚石薄膜的接触面积及机械咬合(也可以省略此步骤)，然后将基体浸在配比为h2so4：h2o2＝1：10(体积比)的caro混合酸溶液中进行氧化刻蚀25秒，使基体表面带负电。
步骤二，配制带正电的金刚石纳米颗粒的悬浊液：
向水中加入正丙胺，并调节其ph为6，得到预处理液，其中预处理液中谷氨酸的浓度为6×10-5mol/l；然后将市售的纳米金刚石原粉加入上述预处理液中，均匀分散，得到纳米金刚石悬浊液；其中，纳米金刚石在纳米金刚石悬浊液中的质量浓度为0.05wt.％。
步骤三，将步骤一处理后的硬质合金基体放入步骤二中的纳米金刚石悬浊液进行超声振荡30分钟，超声功率为300w。
步骤四，将硬质合金基体取出，依次放入水、酒精中超声清洗，最后用氮气干燥。
步骤五，将处理后的样品放置在热丝化学气相沉积设备的真空室中，首先氢气和甲烷的流量分别为500sccm和10sccm，持续0.5h；接着降低甲烷流量至5sccm，氢气流量保持不变，持续2.5h。得到高致密金刚石薄膜：以氢气和甲烷为反应气体，控制氢气和甲烷的流量分别为800sccm和16sccm。沉积过程中真空室气压范围为3kpa，灯丝温度2500℃，基体温度850℃，得到厚度为4μm的金刚石涂层，金刚石涂层中，金刚石晶粒尺寸为3μm。
为突出本发明的有益效果，本发明还提供了如下对比实施例：
对比例1：在实施例1的基础上，采用市售金刚石原粉的水悬浊液直接对丙酮、酒精超声清洗后的基体进行植入金刚石晶种，按同样的薄膜生长工艺生长金刚石薄膜，经检测，生长前10分钟金刚石的形核密度仅为107cm-2。且金刚石薄膜中存在多孔结构，不那么致密。这说明未对基体进行电荷化处理时，采用本发明配制得到的所述纳米金刚石悬浊液进行接种，并生长金刚石薄膜时的形核密度仍较低。
对比例2：在实施例1的基础上，采用配制带正电的金刚石纳米颗粒的悬浊液(谷氨酸，水，ph＝7)直接对丙酮、酒精超声清洗后的基体进行植入金刚石晶种，按同样的薄膜生长工艺生长金刚石薄膜，经检测，生长前10分钟金刚石的形核密度为108cm-2。以上对比说明，含谷氨酸的预处理液的ph等参数，对最终金刚石涂层的形核密度有重要影响，需控制在本发明的保护范围内。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。