钛表面多孔结构层的制备方法及钛样件与流程

本发明涉及钛表面多孔结构层的制备方法及钛样件，特别涉及应用于生物植入材料的钛样件。

背景技术：

钛合金因弹性模量低、生物相容性好、机械性能和抗腐蚀性能优异，很容易被人体组织接受，在口腔外科和骨科得到了广泛应用，由于钛合金与骨组织的结构和弹性面不稳定、弹性模量生物力学性能不匹配、产生磨屑、以及无血液供应等不良后果。把钛合金做成具有表面多孔结构的生物植入材料引起了人们极大的兴趣，因为通过调整孔隙率不但可以使其强度及弹性模量同自然骨相匹配，而且其开孔结构可允许新骨组织向多孔钛孔隙中生长，这样骨和植入体的界面面积大大增加，加之骨和多孔表面之间的机械嵌锁作用，能明显增加植入体和骨界面剪切强度，使植入体与骨组织固定在一起。

目前钛合金表面多孔结构的制备方法主要有：微弧氧化法、喷丸酸蚀法、粉末冶金法、热喷涂法等。以上制备多孔结构的技术手段，能通过调整合理的参数控制材料表面的通孔度和孔隙度，但是很难获得类似人骨层状连通的孔隙形貌，影响新骨组织的生长，本发明技术通过在钛合金表面镀上一层仿生结构的多孔层，使制备的新型材料与自然骨的结构及性能更加接近。

专利cn102586786a先通过喷丸酸蚀处理，然后经过阳极氧化，在纯钛样件表面制备一层分级的多孔层。这种方法制备的金属表面多孔层，工艺流程复杂，表面孔隙率可控范围较窄，孔洞形貌单一，孔隙分布较难均一化。

专利cn107385429a先把ti，al金属粉末按合适体积百分比均匀混合，干燥后，采用冷喷涂的工艺将该混合粉末喷涂在合金表面，之后将合金集体材料浸渍在碱液中，其中涂层一侧朝上，最后取出后烘干即可，获得了多孔层。这种方法制备的金属表面多孔层，生产效率低，孔隙率受冷喷涂工艺影响，孔隙形貌难以控制，一般为单向通孔，孔隙分布较难均一化。

专利cn103147111a、cn107460521a直接对钛合金表面进行微弧氧化处理，获得微小孔隙分布的多孔层，但是其多孔层的孔隙较小，连通性较差，难以适宜细胞长入，降低对原组织的修复速率等。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种钛表面多孔结构层的制备方法及钛样件，以获得具有仿生结构的多孔层。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

钛表面多孔结构层的制备方法，包括如下步骤：

s1、配制浆料，备用；

其中，所述浆料中含有金属粉末，所述金属粉末在浆料中呈悬浮状态；所述金属粉末包括钛粉和/或钛合金粉；

对待镀层样件的目标表面进行打磨处理，然后进行超声清洗，备用；

s2、对经过s1处理后的待镀层样件进行过冷处理；

s3、将过冷处理完毕的待镀层样件的目标表面浸渍于所述浆料中，或者将所述浆料涂覆于过冷处理完毕的待镀层样件的目标表面；

s4、待目标表面的浆料凝固后，对样件的目标表面进行打磨，然后进行冷冻干燥处理，去除目标表面的非金属部分；

s5、对经过s5处理的样件进行烧结处理，冷却后，依次打磨、清洗、干燥，获得多孔结构层。

进一步地，所述浆料包含金属粉末和悬浮液，其中悬浮液包含粘接剂1-5wt%、除泡剂0.1-0.3wt%、悬浮剂2-10wt%和水84.7-96.9wt%。优选地，所述水为去离子水。水作为生物体的主要组织成分，有较好的生物相容性，对人体无毒无害，而用其他化学溶液作为溶剂，例如崁烯，则可能对人体有害。进一步的，去离子水能有效避免杂质元素的引入，从而高的孔隙连通性，提高植入后的组织稳定性。

进一步地，所述粘接剂为聚乙烯醇；所述除泡剂为丁叔醇；所述悬浮剂为明胶。

进一步地，所述金属粉末在浆料中体积分数为10-45%。申请人反复试验发现，体积分数太低，制备出来的多孔层机械性能较差，易脱层，且孔隙分布不均匀；体积分数太高，制备出的多孔层孔隙形貌较小，连通的孔隙结构被破坏，难以实现和生物组织的良好结合，金属粉末在浆料中体积分数为10-45%时，能获得较为理想的效果。

进一步地，根据需要，可在浆料中加入其它金属粉末，如铝粉。

进一步地，s1中，浆料的配制方法为：先将水、粘接剂和悬浮剂按配比混合，再加入金属粉末，球磨3-9h后，加入除泡剂后，继续球磨1-3h，获得浆料。球磨时间太短，粉末和溶剂的混合不充分，使之不易形成均匀的孔隙结构，球磨时间太长，降低工作效率，可能使浆料受到污染，本发明通过对球磨时间的合理选择，可在使得金属粉末与溶剂充分混合的同时，避免浆料被污染。

进一步地，s1中，将待镀层样件的目标表面打磨至800或1000目。

进一步地，s2中，过冷处理的温度为-10~-50℃。可以根据不同温度需求，通过温控装置对样品温度进行调节。

进一步地，s4中，冷冻干燥处理过程中，控制温度为30~70℃。

s4中，打磨时，应注意不破坏结构层的多孔形貌结构；其中，非金属部分主要指浆料中的粘接剂、除泡剂、悬浮剂等物质。

进一步地，s5中，烧结处理时，将样件置于惰性气氛或真空条件下，先在200-500℃条件下烧结0.5-2h，再在1100-1300℃条件下烧结1-4h。如此，分段烧结，一方面可使样品中的有机物挥发干净，提高成品的性能；另一方面，可保证样品多孔结构的稳定性；再一方面可保证样品组织处于可控状态，避免加热速率过快，导致的晶粒大小不均，结构应力较大等危害。

更进一步地，s5中，烧结处理时，将样件置于惰性气氛或真空条件下，先10°c/min的升温速率升温至200-500℃，烧结0.5-2h，再以2~5°c/min的升温速率升温至1100-1300℃，烧结1-4h。

钛样件，所述钛样件的至少一个表面具有由如上所述的制备方法制备的多孔结构层。

本发明通过在钛合金表面镀上一层仿生结构的多孔层，使制备的新型材料与自然骨的结构及性能更加接近。

通过本发明的制备方法，能在钛表面覆盖一层具有仿生结构的多孔层，孔隙由一般的圆孔转变为长直孔形貌（见图4），贯通到基体材料表面，且孔隙间距可控，孔隙度调节范围较大；该种仿生多孔结构层应用于钛合金骨，可促进骨组织的生长与体液的传输，并且多孔材料的结构能降低其整体的弹性模量，避免由于“应力屏蔽”造成的骨萎缩及坏损。

本发明提供的钛表面多孔结构层的制备方法，通过调配浆料的成分使钛粉在溶液中分散均匀，且均匀涂覆上基底材料表面，后续的冷冻处理能控制浆料中的冰晶形核率、结晶形态、生长速率，从而通过冰晶的生长界面推动，将浆料中的钛粉团聚在一起，之后将其中的冰晶升华去除，并烧结，最终在钛表面获得多孔仿生结构。上述技术手段能通过改变原料混合占比、制备工艺参数，较大范围地调控材料表面层的孔隙大小及孔隙度，以适应不同年龄段和各组织坏死位置的材料代替。通过本发明的方法，钛表面的多孔结构层的孔隙度范围在5~85%之间、孔隙层间距范围在10~300μm之间。

通过本发明技术制备的多孔层，其孔隙结构与人骨的结构类似，在植入人体后能促进骨组织的生长与体液的传输，同时也有利于诱发因子的浸渍，起到加快组织愈合及生长的效果。

本发明的钛表面多孔结构层的制备方法，工艺流程简单，对设备要求较低，能较快地形成批量化生产能力。

附图说明

图1是本发明的一种钛表面多孔结构层的制备方法流程图。

图2是实施例1中获得的多孔结构层的sem图。

图3是实施例2中获得的多孔结构层的sem图。

图4是本发明的多孔结构层的模型图。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

本实施例中，钛表面多孔结构层的制备方法如下：

首先，将待镀层的样件清洗干净，表面通过砂纸打磨至1000目，再放入超声波池中处理；将去离子水与1wt.%聚乙烯醇混合，在60°c水浴锅中加热搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，然后将30vol.%的钛粉（d50=45μm）放入装满浆料的混料罐中以100rpm的转速球磨6小时，然后加入两滴叔丁醇，并以20rpm低速球磨2小时，至浆料性能各处均一；将样件在液氮中冷却至-30°c，然后将其浸渍在浆料槽中，并调节温控设备使材料温度保持在-25°c左右，待浆料开始在表面凝固，10分钟后取出样件；放入冷冻干燥箱中，温度控制在50°c，压强控制在5pa左右，干燥12小时后取出；对坯样进行烧结，全过程通氩气保护，先以5°c/min的升温速率由室温升至400°c，保温1h，然后继续以5°c/min的升温速率升至1200°c，保温2h后，随炉冷却；对烧结后的样件表面进行打磨，超声波清洗，最后干燥，获得多孔结构层。对样品表面进行sem表征，发现其孔隙为长直孔形貌，如图2。

实施例2

本实施例中，钛表面多孔结构层的制备方法如下：

首先，将待镀层的样件清洗干净，表面通过砂纸打磨，再放入超声波池中处理；将去离子水与3wt.%聚乙烯醇混合，在60°c水浴锅中加热搅拌，直至聚乙烯醇完全溶解，然后将20vol.%的钛粉（d50=45μm）放入装满浆料的混料罐中以100rpm的转速球磨6小时，然后加入两滴叔丁醇除泡剂，并以20rpm低速球磨2小时，至浆料性能各处均一；将样件在液氮中冷却至-10°c，然后将其浸渍在浆料槽中，并调节温控设备使材料温度保持在-5°c左右，待浆料开始在表面凝固，10分钟后取出样件；放入冷冻干燥箱中，温度控制在50°c，压强控制在5pa左右，干燥12小时后取出；对坯样进行烧结，全过程通氩气保护，先以5°c/min的升温速率由室温升至400°c，保温1h，然后继续以5°c/min的升温速率升至1200°c，保温2h后，随炉冷却；对烧结后的样件表面进行打磨，超声波清洗干燥。对样品表面进行sem表征，发现其孔隙为蜂窝状，如图3。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。