本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液及其制备方法与应用。
背景技术：
钢铁由于产量大、需求高、价格低且性能优异，广泛应用于工业生产的各个行业，但是钢铁本身的耐腐蚀性较差。钢铁的防腐方法一般有电镀、热镀、化学镀、真空镀等，其中以热镀锌应用于钢铁的防腐居多，占比60%以上。为提高镀锌层的耐腐蚀性能需要钝化处理，传统的铬酸盐钝化工艺技术成熟稳定，它能加强热镀锌钢材的防腐性能，延长钢材寿命。但是铬酸盐中含有重金属的铬离子，有毒且污染环境，是发达国家明令禁止使用的。因此，无铬钝化工艺技术的研究已是趋势所向。为了环保要求，倡导绿色环保，研发一种无毒、环保、低廉的无铬钝化液势在必行。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液；第二目的在于提供所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液的制备方法；第三目的在于提供所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的硅烷基有机/无机复合无铬钝化液包括原料重量份的偶联剂10~30份、树脂20~40份和水80~100份，ph值为3.0~4.5。
本发明的第二目的是这样实现的，包括无铬钝化液制备、稳定剂添加、渗透剂添加、固化剂添加、ph值调节和无机盐添加步骤，具体包括：
a、无铬钝化液制备：将配方配比的偶联剂、树脂和水混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；
b、稳定剂添加：在无铬钝化液a中加入配方配比的稳定剂，混合搅拌均匀得到料液b；
c、渗透剂添加：在料液b中加入配方配比的渗透剂，混合搅拌均匀得到料液c；
d、固化剂添加：在料液c中加入配方配比的固化剂，混合搅拌均匀得到料液d；
e、ph值调节：将料液d的ph值调节至3.0~4.5得到料液e；
f、无机盐添加：在料液e中加入配方配比的无机盐，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。
本发明的硅烷基有机/无机复合无铬钝化液耐腐蚀性能的检测手段如下:
根据gb/t10125-1997对于中性盐雾试验来判定钝化液的抗腐蚀性能，其中性盐雾箱的主要技术参数为：50g/l氯化钠；盐雾箱温度37℃；ph值为6.5-7.2；盐雾沉降速度1-2ml/80cm2；喷雾压力70-170kpa；连续喷雾72h。
镀层的腐蚀率则利用网格法进行检测，用透明的划有1mm×1mm方格的熟料薄膜或有机玻璃，覆盖在镀层表面，算出方格数，计为n，整个镀层计为n，则镀层腐蚀率的公式即为：
n：腐蚀点所占格数；
n：镀层面积总格数。
判断钝化液的抗腐蚀性能按如下表一进行，0级最差，10级最好；
表一腐蚀评级表
以六价铬酸盐钝化液对于镀锌层的耐腐蚀性能判断标准：
于中性盐雾箱中连续喷雾72h，评定结果参照表一为6级。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液在制备钢铁钝化剂中的应用。
近年来研究学者们始终以无铬钝化为研究方向，主要包括了三大部分：有机物无铬钝化液、无机盐类无铬钝化液及有机/无机复合的无铬钝化液。
有机类的无铬钝化处理后的金属表面具备一定的耐腐蚀性能，其主要的有机物包括：二氨基三氮杂茂、植酸、单宁酸、有机硅烷、苯骈三氮唑和树脂等。无机类的无铬钝化包括：钼酸盐、硅酸盐、钨酸盐、稀土金属盐、钛盐等。而有机/无机复合类的无铬钝化是当下钝化液的研究重心及突破口，直到现在，研究学者们仍然相信，未来有机/无机复合类的无铬钝化是铬酸盐钝化很好的替代品。碍于有机无铬钝化液和无机盐类无铬钝化液的性能比较单一，而有机/无机复合的无铬钝化液综合性能好，在大多方面优于单一的无铬钝化液。
硅烷基有机/无机系列的无铬钝化液是有机/无机无铬钝化液的一个延伸，其中si-o-si键所形成的致密网状结构很好的起到防腐作用，加之其综合性能优越，硅烷基系列无铬钝化的研究方向在未来会取得更大进展。尽管有多种无铬钝化液已经投入工业化的使用，但是与铬酸盐相比，其耐腐性能仍有一定的差距，所以完全替代含铬钝化液仍需一段时间。
本发明的优点如下：
1、本发明的无铬钝化液无毒、无害，对环境无影响。
2、本发明的无铬钝化液中添加的稳定剂有助于可以提高光泽，保持无铬钝化液的稳定性。
3、本发明的无铬钝化液中添加的渗透剂有助于提高无铬钝化膜的润湿性能，增强钝化膜与基体之间的附着力。
4、本发明的无铬钝化液中添加的固化剂可以提高钝化膜的致密性，并提高其防水性能，进而提高钝化液的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的硅烷基有机/无机复合无铬钝化液包括原料重量份的偶联剂10~30份、树脂20~40份和水80~100份，ph值为3.0~4.5。
所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液还包括稳定剂、渗透剂、固化剂和无机盐。
所述的稳定剂加入量为偶联剂、树脂和水总重量的0.5~1%；所述的渗透剂加入量为偶联剂、树脂和水总重量的0.1~0.5%；所述的固化剂加入量为偶联剂、树脂和水总重量的0.1~0.5%；所述的无机盐加入量为偶联剂、树脂和水总重量的3~6%。
所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂、kh-570型硅烷偶联剂、kh-550型硅烷偶联剂或kh-560型硅烷偶联剂。
所述的树脂为脂环类环氧树脂、弹性乳液、硅丙乳液或有机硅环氧树脂。
所述的稳定剂为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、水性高分子分散剂ld-409、水性润湿分散剂ld-4190或乙烯基双硬脂酰胺。
所述的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（jfc）、丙烯酸羟丙脂、磺化琥珀酸二辛脂钠盐或耐酸渗透剂oe-35。
所述的固化剂为瓦克新型环氧树脂固化剂、vae乳液用固化剂、水性环氧固化剂gh024或溶剂型油性封闭型异氰酸脂固化剂；所述的无机盐为硫酸镁、硫酸钙、硅酸钠或氟钛酸铵。
本发明所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液的制备方法，包括无铬钝化液制备、稳定剂添加、渗透剂添加、固化剂添加、ph值调节和无机盐添加步骤，具体包括：
a、无铬钝化液制备：将配方配比的偶联剂、树脂和水混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；
b、稳定剂添加：在无铬钝化液a中加入配方配比的稳定剂，混合搅拌均匀得到料液b；
c、渗透剂添加：在料液b中加入配方配比的渗透剂，混合搅拌均匀得到料液c；
d、固化剂添加：在料液c中加入配方配比的固化剂，混合搅拌均匀得到料液d；
e、ph值调节：将料液d的ph值调节至3.0~4.5得到料液e；
f、无机盐添加：在料液e中加入配方配比的无机盐，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。
所述的ph调节是采用少许醋酸和氨水进行调节。
本发明所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液的应用为所述的环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液在制备钢铁钝化剂中的应用。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
称量钛酸酯偶联剂10g、脂环类环氧树脂20g和水80g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入椰子油脂肪酸二乙醇酰胺，加入量为无铬钝化液a重量的1%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入脂肪醇聚氧乙烯醚（jfc），加入量为无铬钝化液a重量的0.5%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入瓦克新型环氧树脂固化剂，加入量为无铬钝化液a重量的0.5%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至4.5得到料液e；在料液e中加入硫酸镁，加入量为无铬钝化液a重量的6%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为3.9%，评定级数为5，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。
实施例2
称量kh-570型硅烷偶联剂30g、弹性乳液40g和水100g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入水性高分子分散剂ld-409，加入量为无铬钝化液a重量的0.5%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入丙烯酸羟丙脂，加入量为无铬钝化液a重量的0.1%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入vae乳液用固化剂，加入量为无铬钝化液a重量的0.1%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至3.0得到料液e；在料液e中加入硫酸钙，加入量为无铬钝化液a重量的3%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为2.6%，评定级数为5，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。
实施例3
称量kh-550型硅烷偶联剂20g、硅丙乳液30g和水90g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入水性润湿分散剂ld-4190，加入量为无铬钝化液a重量的0.8%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入磺化琥珀酸二辛脂钠盐，加入量为无铬钝化液a重量的0.3%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入水性环氧固化剂gh024，加入量为无铬钝化液a重量的0.3%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至3.5得到料液e；在料液e中加入硅酸钠，加入量为无铬钝化液a重量的5%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为4.6%，评定级数为4，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。
实施例4
称量kh-560型硅烷偶联剂30g、有机硅环氧树脂40g和水80g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入乙烯基双硬脂酰胺，加入量为无铬钝化液a重量的0.9%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入耐酸渗透剂oe-35，加入量为无铬钝化液a重量的0.4%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入溶剂型油性封闭型异氰酸脂固化剂，加入量为无铬钝化液a重量的0.2%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至3.0得到料液e；在料液e中加入氟钛酸铵，加入量为无铬钝化液a重量的4%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为1.8%，评定级数为6，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。
实施例5
称量钛酸酯偶联剂30g、硅丙乳液30g和水100g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入水性高分子分散剂ld-409，加入量为无铬钝化液a重量的0.6%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入磺化琥珀酸二辛脂钠盐，加入量为无铬钝化液a重量的0.3%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入瓦克新型环氧树脂固化剂，加入量为无铬钝化液a重量的0.5%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至4.5得到料液e；在料液e中加入硫酸钙，加入量为无铬钝化液a重量的5%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为2.3%，评定级数为5，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。
实施例6
称量kh-550型硅烷偶联剂25g、脂环类环氧树脂35g和水85g混合搅拌均匀得到无铬钝化液a；在无铬钝化液a中加入水性润湿分散剂ld-4190，加入量为无铬钝化液a重量的0.7%，混合搅拌均匀得到料液b；在料液b中加入脂肪醇聚氧乙烯醚（jfc），加入量为无铬钝化液a重量的0.2%，混合搅拌均匀得到料液c；在料液c中加入瓦克新型环氧树脂固化剂，加入量为无铬钝化液a重量的0.3%，混合搅拌均匀得到料液d；将料液d中加入少许醋酸和氨水将ph值调节至3.3得到料液e；在料液e中加入硫酸镁，加入量为无铬钝化液a重量的6%，混合搅拌均匀得到目标物环保型硅烷基有机/无机复合无铬钝化液。经过中性盐雾箱连续喷雾72h，腐蚀率为3.6%，评定级数为5，接近铬酸盐的耐腐蚀性能。