本发明属于高价值废弃资源的回收利用领域，具体涉及一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法。
背景技术：
磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方向。21世纪以来，随着锂电新能源市场的井喷式发展，废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显，对其的回收利用已是各界的研究重点。
中国专利申请cn106910959a提出一种从磷酸铁锂废料中选择性回收锂的方法，该体系采用磷酸铁锂废料加氧化剂制浆，同时加酸调节ph值，控制ph值2-11，实现锂的选择性浸出；其所用的氧化剂是过硫酸盐、臭氧、氧气、次氯酸盐和过氧化氢。该发明先添加氧化剂制浆，后加酸调值，所得滤渣过滤效果差，锂的浸出率低。其反应过程中，氧化剂提前加入，随酸的加入，铁浸出后快速氧化沉淀，形成许多细小晶核，得到纳米级磷酸铁，过滤效果差。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本方法的目的在于提供一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，通过加酸溶出，后加入调节剂调节ph值，固液分离后，实现锂的选择性浸出。本发明方法锂的浸出率可达98％以上，而铁磷等几乎不浸出，所制得碳酸锂纯度达99％以上。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
磷酸铁锂废料加水制浆，再加入酸，加热升温至40-100℃，调节体系ph值至2.0-4.0，维持该温度和ph值范围，反应1-10h，将反应后的浆料过滤分离，得到锂溶液和磷铁渣，从而将锂元素从磷酸铁锂废料中选择性地提取出来；
所述的磷酸铁锂废料包括磷酸铁锂电池生产过程中产生的废弃磷酸铁锂材料和磷酸铁锂电池拆解取得的废旧磷酸铁锂材料；
所述的加水制浆，浆料液固比为(2-6):1；
所述的酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的一种；
酸的用量基于以下原则把握：即酸中氢离子的摩尔量是磷酸铁锂废料中锂离子摩尔量的1.0-2.0倍，优选1.1-1.5倍，浸出过程中，fe2+氧化会消耗h+，因li与fe摩尔量相同，故以li计，最好过量10％-50％；
所述的加热温度优选70-90℃；
所述的调节体系ph值，调节剂为碳酸钠、氢氧化钠、氯酸钠、双氧水或次氯酸钠中的一种以上；
所述的反应时间优选2-4h。
本发明的反应机理如下：利用原位生成技术，每氧化一个fe2+为fe3+，便使得其与h2po4-(以浓硫酸为例)结合，生成fepo4.2h2o。生成的h+重新参加浸出反应，为控制磷酸铁的粒度以便于固液分离，故反应过程中，利用碳酸钠、氢氧化钠、氯酸钠、双氧水协同控制ph值为2.0-4.0。
lifepo4+2h+＝li++fe2++h2po4-
h++fe2++clo-/clo3-/h2o2→fe3++h2o
h++oh-/co32-→h2o+h2o/co2
fe3++h2po4-+oh-＝fepo4.2h2o
上述方法制得的锂溶液可以进一步制得各种含锂化合物；
上述方法制得的锂溶液用于制备碳酸锂，包括以下步骤：
调节锂溶液的ph值至9.0-11.0，过滤除去其中的杂质，得到纯净的锂溶液，再加入碳酸钠溶液，反应后，将生成的沉淀过滤、洗涤，制得碳酸锂；
所述的调节ph值，其调节剂为碳酸钠和/或碳酸锂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果
1、采用本发明的方法回收废旧磷酸铁锂材料中的锂，锂回收率高达98％以上，进一步制得的碳酸锂纯度达99.0％以上。
2、本发明工艺简单，能耗成本低廉，实现废旧磷酸铁锂材料中锂的选择性提取，产品价值高，具有可观的经济效益，有利于促进磷酸铁锂废旧电池的回收发展。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料(锂含量3.94％wt)100g(0.57mol)和250ml水制浆搅拌；向上述浆料中加入30g浓硫酸，同时升温至75℃；向浆料中加入碳酸钠和氯酸钠1:10的混合溶液，调节ph值至3.2；调值好的浆料继续反应一定时间3h，过程中添加碳酸钠和氯酸钠混合溶液维持ph稳定；将反应完全的浆料过滤，得到锂溶液280ml(锂浓度：13.96g/l)和磷铁渣。
得到的锂溶液加碳酸钠调ph值至10.3，除去其中的杂质，得到纯净的锂溶液；向纯净的锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应2h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.4％。经计算，锂回收率为99.2％(280×13.96÷1000÷(100×3.94％)＝99.2％)。
实施例2
一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料(锂含量3.94％wt)100g(0.57mol)和200ml水制浆搅拌；向上述浆料中加入65g浓盐酸，同时升温至55℃；向浆料中加入氯酸钠和双氧水固液比1:5的混合溶液，调节ph值至2.5；调值好的浆料继续反应一定时间4h，过程中添加双氧水和氯酸钠混合溶液维持ph稳定；将反应完全的浆料过滤，得到锂溶液310ml(锂浓度：12.49g/l)和磷铁渣。
得到的锂溶液加碳酸锂调ph值至9.8，除去其中的杂质，得到纯净的锂溶液；向纯净的锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应2h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.6％。经计算，锂回收率为98.3％(310×12.49÷1000÷(100×3.94％)＝98.3％)。
实施例3
一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料(锂含量3.94％wt)100g(0.57mol)和350ml水制浆搅拌；向上述浆料中加入30g浓硫酸，同时升温至85℃；向浆料中加入次氯酸钠溶液，调节ph值至3.8；调值好的浆料继续反应一定时间4h，过程中添加次氯酸钠溶液维持ph稳定；将反应完全的浆料过滤，得到锂溶液400ml(锂浓度：9.81g/l)和磷铁渣。
得到的锂溶液加碳酸钠和碳酸锂混料调ph值至10.1，除去其中的杂质，得到纯净的锂溶液；向纯净的锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应2h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.2％。经计算，锂回收率为99.6％(400×9.81÷1000÷(100×3.94％)＝99.6％)。
实施例4
一种从磷酸铁锂废料选择性提锂的方法，包括以下步骤：
将磷酸铁锂废料(锂含量3.94％wt)100g(0.57mol)和350ml水制浆搅拌；向上述浆料中加入60g浓硝酸(0.65mol)，同时升温至85℃；向浆料中加入氢氧化钠溶液，调节ph值至3.1；调值好的浆料继续反应一定时间3.5h，过程中添加氢氧化钠溶液维持ph稳定；将反应完全的浆料过滤，得到锂溶液420ml(锂浓度：9.34g/l)和磷铁渣。
得到的锂溶液加碳酸钠和碳酸锂混料调ph值至10.1，除去其中的杂质，得到纯净的锂溶液；向纯净的锂溶液加入30％的碳酸钠溶液，反应2h后，过滤洗涤，干燥后得到碳酸锂产品，其主含量为99.5％。经计算，锂回收率为99.6％(420×9.34÷1000÷(100×3.94％)＝99.6％)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。