本发明涉及材料化学领域，具体而言，涉及一种亚微米级氧化钪的制备方法。
背景技术：
亚微米材料指粒度直径为0.1～1.0μm的微细粒子。氧化钪(sc2o3)粉末，尤其是亚微米级的氧化钪可用于制备高效激光器、固体电解质、超导材料等方面，对材料性能有明显提升效果。
目前制备氧化钪的方法主要为湿法冶金的方式，利用酸溶解了钪离子之后，采用沉淀剂直接沉淀钪离子。比如：中国专利201110186520.2公开了一种高纯氧化钪的制备方法，其主要是利用盐酸溶解钪离子，滤液加氨水进行沉淀至ph值为7～8，然后过滤、洗涤，得到氧化钪产品。然而，这样的方法制得的产品粒径较大，无法得到亚微米级的氧化钪。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种亚微米级氧化钪的制备方法，以解决现有技术中无法有效制备亚微米级氧化钪的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种亚微米级氧化钪的制备方法，其包括以下步骤：将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液和氨水进行第一皂化反应，得到第一水-油乳液；采用第一水-油乳液对含钪离子溶液进行萃取处理，得到钪负载有机相；将第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与碱液进行第二皂化反应，得到第二水-油乳液，其中碱液相对于第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液过量添加，碱液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液及碳酸钾水溶液中的一种或多种；将钪负载有机相与第二水-油乳液进行沉淀反应，得到氢氧化钪沉淀；将氢氧化钪沉淀进行煅烧，得到亚微米级氧化钪。
进一步地，第一皂化反应的步骤包括：将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第一相调节剂混合后，向其中加入氨水进行第一皂化反应；优选地，第二皂化反应的步骤包括：将第二羧酸萃取剂-有机溶剂与第二相调节剂混合后，向其中加入碱液进行第二皂化反应。
进一步地，第一相调节剂和第二相调节剂分别独立地选自烷烃基有机醇，优选第一相调节剂和第二相调节剂分别独立地选自正丁醇、正己醇、正辛醇及异辛醇中的一种或多种；优选地，相对于第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第一相调节剂混合后的总体积而言，第一相调节剂的体积含量为5～25％；优选地，相对于第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第二相调节剂混合后的总体积而言，第二相调节剂的体积含量为5～25％。
进一步地，第一羧酸萃取剂-有机溶剂和第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中的羧酸萃取剂分别独立地选自脂肪族烷烃基羧酸、芳香烃基羧酸及环烷酸中的一种或多种；优选脂肪族烷烃基羧酸为正己酸、正戊酸、正丁酸及正丙酸中的一种或多种；优选芳香烃基羧酸为仲辛基苯氧基乙酸和/或仲壬基苯氧基乙酸；优选环烷酸选自含有环戊基或环己基的羧酸中的一种或多种。
进一步地，第一羧酸萃取剂-有机溶剂和第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中的有机溶剂分别独立地选自烷烃类溶剂，优选烷烃类溶剂为正辛烷、正庚烷、正己烷、环己烷及煤油中的一种或多种。
进一步地，第一皂化反应中，第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的皂化度为30～70％，更优选第一皂化反应的终点ph为2～4；优选地，第二皂化反应中，第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的皂化度为50～90％。
进一步地，第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的浓度为0.01～3.5mol/l；优选地，第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的浓度为0.01～3.5mol/l。
进一步地，第一水-油乳液中羧酸萃取剂与含钪离子溶液中钪离子之间的摩尔比为3～20:1；优选地，钪负载有机相与第二水-油乳液之间的体积比为0.1～10:1。
进一步地，含钪离子溶液为含氯化钪的水溶液，其中钪离子的浓度为0.001～1.0mol/l；更优选含钪离子溶液中还包括ca2+、mg2+、zn2+、ni2+及co2+中的一种或多种。
进一步地，将钪负载有机相与第二水-油乳液进行沉淀反应的步骤之后，制备方法还包括：将沉淀反应后的体系在90～150℃条件下进行保温沉化，然后进行固液分离，进而得到氢氧化钪沉淀；优选保温沉化时间为2～8h。
进一步地，将氢氧化钪沉淀进行煅烧的步骤中，煅烧温度为400～800℃。
本发明提供了一种亚微米级氧化钪的制备方法，其包括以下步骤：将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液和氨水进行第一皂化反应，得到第一水-油乳液；采用第一水-油乳液对含钪离子溶液进行萃取处理，得到钪负载有机相；将第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与氢氧化钠水溶液进行第二皂化反应，得到第二水-油乳液；其中氢氧化钠水溶液相对于第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液过量添加；将钪负载有机相与第二水-油乳液进行沉淀反应，得到氢氧化钪沉淀；将氢氧化钪沉淀进行煅烧，得到亚微米级氧化钪。
本发明提供的上述制备方法中，利用羧酸萃取剂、皂化萃取剂的萃取效果，氨水、氢氧化钠水溶液的皂化效果，再结合水-油乳液提供的微反应器，有效控制了氢氧化钪微颗粒的尺寸和形态，进而采用煅烧的方式制备得到了亚微米级的氧化钪粉末。除此以外，本发明提供的制备亚微米级氧化钪粉末的方法还具有简单高效的特点，钪从溶液中萃取富集并与杂质离子分离，然后在微反应器中完成沉淀反应，更利于应用于工业化生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中存在无法有效制备亚微米级氧化钪的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种亚微米级氧化钪的制备方法，其包括以下步骤：将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液和氨水进行第一皂化反应，得到第一水-油乳液；采用第一水-油乳液对含钪离子溶液进行萃取处理，得到钪负载有机相；将第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与氢氧化钠水溶液进行第二皂化反应，得到第二水-油乳液；其中氢氧化钠水溶液相对于第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液过量添加；将钪负载有机相与第二水-油乳液进行沉淀反应，得到氢氧化钪沉淀；将氢氧化钪沉淀进行煅烧，得到亚微米级氧化钪。
羧酸萃取剂因自身具有表面活性剂的类似结构，具有较强的表面活性，而将其进行皂化处理后，得到的皂化萃取剂具有更强的表面活性。因此，本发明将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液和氨水进行第一皂化反应后(第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与氢氧化钠水溶液进行第二皂化反应，具有同样原理)，可形成较为稳定的水-油乳液，羧酸萃取剂和其经皂化后形成的皂化萃取剂位于乳液中的水油界面处。水油界面处的羧酸萃取剂和皂化萃取剂和包覆在其中的水相组成了多个微反应器，多个微反应器稳定分散在周围的有机相中。其次，羧酸萃取剂和相应的皂化萃取剂对钪离子具有很好的萃取效果，可以从含钪离子溶液中富集提取钪离子。因此，经上述萃取处理后，可以将钪离子萃取负载在上述各微反应器中，形成钪负载有机相，以使钪离子与含钪离子溶液中的其他杂质离子分离。随后，钪负载有机相与第二水-油乳液中多余的氢氧化钠进行沉淀反应的过程中，微反应器中的钪离子和氢氧化钠经沉淀反应即可形成粒径较小的氢氧化钪微颗粒，氢氧化钪微颗粒会分散在有机相中，同时该过程中还会形成一部分水。且需要说明的是，本发明在第一次皂化反应时采用氨水，既可以形成稳定的第一水-油乳液，又有利于控制其ph条件，使形成的微反应器的尺寸更小。在第二次皂化反应过程中采用氢氧化钠水溶液，也可以在稳定第二水-油乳液的同时，使沉淀反应更稳定进行。
上述各步骤的原理如下：
第一皂化反应：ha(o)+nh4oh→nh4a(o)+h2o；(脚标(o)代表有机相，下同)
萃取处理为阳离子交换原理，具体为：sc3++3nh4a(o)→sca3(o)+3nh4+；(nh4a代表铵皂化羧酸萃取剂)
沉淀反应：sca3(o)+3naoh→sc(oh)3↓+3naa(o)；
煅烧：2sc(oh)3→sc2o3+3h2o↑。
上述制备过程中，水-油乳液的微反应器尺寸在微米及纳米级，中间为‘小水池’，形状为球形、近球形或椭球形。皂化反应过程中，羧酸萃取剂的亲油端(即烷烃链)伸向油相，亲水端(即羧基)伸向水池、聚集在小水池表面，羧酸在与碱反应后有更强的表面活性，使得形成的微反应器更加稳定。通过微反应器内部的容量大小，能够实现调节氧化钪的粒度的目的。
且需要说明的是，羧酸萃取剂和其经皂化反应形成的皂化萃取剂能够在沉淀反应结束后随着氢氧化钪沉淀一起分离，其还有利于防止沉淀团聚，能够起到稳定粉末形态的作用。
总之，本发明提供的上述制备方法中，利用羧酸萃取剂、皂化萃取剂的萃取效果，氨水、氢氧化钠水溶液的皂化效果，再结合水-油乳液提供的微反应器，有效控制了氢氧化钪微颗粒的尺寸和形态，进而采用煅烧的方式制备得到了亚微米级的氧化钪粉末。除此以外，本发明提供的制备亚微米级氧化钪粉末的方法还具有简单高效的特点，钪从溶液中萃取富集并与杂质离子分离，然后在微反应器中完成沉淀反应，更利于应用于工业化生产。
在一种优选的实施方式中，第一皂化反应的步骤包括：将第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第一相调节剂混合后，向其中加入氨水进行第一皂化反应。向第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中加入第一相调节剂，有利于进一步提高第一水-油乳液的稳定性。同理，优选地，第二皂化反应的步骤包括：将第二羧酸萃取剂-有机溶剂与第二相调节剂混合后，向其中加入氢氧化钠水溶液进行第二皂化反应。需要说明的是，加入的第一相调节剂和第二相调节剂还能够在沉淀反应结束后随着氢氧化钪沉淀一起分离，其还有利于防止沉淀团聚，能够进一步起到稳定粉末形态的作用。
在一种优选的实施方式中，第一相调节剂和第二相调节剂分别独立地选自烷烃基有机醇，优选第一相调节剂和第二相调节剂分别独立地选自正丁醇、正己醇、正辛醇及异辛醇中的一种或多种。上述相调节剂的稳定作用更强，有利于进一步提高水-油乳液的稳定性，保持微反应器的形状、粒度的稳定性，进而更有效地控制氢氧化钪微颗粒的形状和尺寸。
优选地，相对于第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第一相调节剂混合后的总体积而言，第一相调节剂的体积含量为5～25％；优选地，相对于第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液与第二相调节剂混合后的总体积而言，第二相调节剂的体积含量为5～25％。
羧酸本身具有较好的表面活性，经氨水或氢氧化钠水溶液皂化后能够形成较为稳定的水-油乳液。在一种优选的实施方式中，第一羧酸萃取剂-有机溶剂和第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中的羧酸萃取剂分别独立地选自脂肪族烷烃基羧酸、芳香烃基羧酸及环烷酸中的一种或多种。优选脂肪族烷烃基羧酸为正己酸、正戊酸、正丁酸、正丙酸及中的一种或多种；优选芳香烃基羧酸为仲辛基苯氧基乙酸和/或仲壬基苯氧基乙酸；优选环状烷烃基羧酸选自含有环戊基或环己基的羧酸中的一种或多种。上述羧酸经皂化反应后形成的皂化萃取剂具有更强的表面活性，有利于进一步提高水-油乳液的稳定性。
上述第一羧酸萃取剂-有机溶剂和第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中的有机溶剂只要能够溶解羧酸萃取剂即可。在一种优选的实施方式中，第一羧酸萃取剂-有机溶剂和第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中的有机溶剂分别独立地选自烷烃类溶剂，优选烷烃类溶剂为正辛烷、正庚烷、正己烷、环己烷及煤油中的一种或多种。
经本发明发明人研究发现，较低的溶液酸度下，即ph越高时，加入的氨水越多时，萃取过程的钪萃取效率越高。为了在稳定水-油乳液的同时尽量提高萃取效率，在一种优选的实施方式中，第一皂化反应中，第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的皂化度为30～70％，更优选第一皂化反应的终点ph为2～4。
羧酸萃取剂的皂化程度越高，生成的氧化钪粉末的粒径越小。为了在稳定水-油乳液的同时尽量提高沉淀反应的效率和稳定性，并更有效地控制氧化钪粉末的粒径，优选地，第二皂化反应中，第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的皂化度为50～90％。
在一种优选的实施方式中，第一羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的浓度为0.01～3.5mol/l；优选地，第二羧酸萃取剂-有机溶剂混合溶液中羧酸萃取剂的浓度为0.01～3.5mol/l。这样更有利于控制微反应器的尺寸和形态，同时提高萃取过程的效率。
为了进一步提高萃取效率，在一种优选的实施方式中，第一水-油乳液中羧酸萃取剂与含钪离子溶液中钪离子之间的摩尔比为3～20:1。且为了进一步提高沉淀反应的效率，优选地，钪负载有机相与第二水-油乳液之间的体积比为0.1～10:1。
在一种优选的实施方式中，含钪离子溶液为含氯化钪的水溶液，其中钪离子的浓度为0.001～1.0mol/l。通常含钪离子溶液中会含有一些杂质金属离子，通过本发明的上述萃取过程，可以有效地将钪离子和杂质金属离子分离开来。更优选含钪离子溶液中还包括ca2+、mg2+、zn2+、ni2+及co2+中的一种或多种。优选地，ca2+浓度为0.001～0.03mol/l，mg2+浓度为0.001～0.08mol/l，zn2+浓度为0.001～0.005mol/l，ni2+浓度为0.001～0.1mol/l，co2+浓度为0.001～0.01mol/l。
上述沉淀反应之后，钪离子形成了氢氧化钪微颗粒，为了进一步提高氢氧化钪的分离效果，在一种优选的实施方式中，将钪负载有机相与第二水-油乳液进行沉淀反应的步骤之后，制备方法还包括：将沉淀反应后的体系在90～150℃温度下进行保温沉化，然后进行固液分离，进而得到氢氧化钪沉淀。生成粒径范围相同的氧化钪粉末，保温沉化的温度越高、所需的时间越短。优选保温沉化的时间为2～8h。上述固液分离的方法可以采用本领域常用的方法，比如可以采用高速离心机进行离心分离。
得到氢氧化钪沉淀后，只需将其煅烧即可得到亚微米级的氧化钪粉末。在一种优选的实施方式中，将氢氧化钪沉淀进行煅烧的步骤中，煅烧温度为400～800℃。该温度下，氢氧化钪的分解更加彻底，随其沉淀下来的羧酸萃取剂和相调节剂等也能够分解成co2和水蒸气除掉，形成的氧化钪粉末更加致密。
上述萃取处理的过程中，除了钪负载有机相以外，还会形成一部分水相，在实际操作过程中，优选将萃取处理的产物进行液液分离，进而得到上述钪负载有机相。另外，待沉淀反应结束后，优选将固液分离得到的滤液返回至前序工艺，用于配置第一水-油乳液和第二水-油乳液。除此之外，钪萃取处理使可以采用机械搅拌等混合方式以加快反应的进度。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
实施例1
在萃取反应器中，用500ml含1mol/lca-12萃取剂(仲壬基苯氧基乙酸)-10％正丁醇(体积含量)的煤油溶液，加入氨水使ca-12皂化度为30％，将上述第一水/油微乳液型有机相与500ml含0.3mol/l钪的氯化钪溶液混合，以萃取含钪盐酸溶液中的钪，用氨水控制含钪溶液萃取终点ph为2.5，将萃余液分离除去，得到含有钪的负载有机相；
用500ml含1mol/lca-12萃取剂-10％正丁醇的煤油溶液，加入氢氧化钠溶液使ca-12皂化度为70％，形成半透明的稳定的第二水/油微乳液型有机相；
将上述含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应，二者体积比为1:1；
将上述含有机相和水相的体系在200℃下进行2h保温沉化，并用高速离心机离心并固液分离处理，得到表面被萃取剂和相调节剂吸附的亚微米级氧化钪粉末；
将上述含萃取剂和相调节剂吸附的亚微米级氢氧化钪粉末在空气氛围中500℃煅烧以生成亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.1～0.4μm。
实施例2
在萃取反应器中，用1000ml含3mol/l环烷酸萃取剂(石油产品精制时产出的有机酸，其中含有环戊基和环己基的环烷酸)-20％异辛醇的正庚烷溶液，加入氨水使环烷酸萃取剂皂化度为50％，将上述第一水/油微乳液型有机相与500ml含0.1mol/l钪的氯化钪溶液混合，以萃取含钪盐酸溶液中的钪，用氨水控制含钪溶液萃取终点ph为3.5，将萃余液分离除去，得到含有钪的负载有机相；
用500ml含含3mol/l环烷酸萃取剂-20％异辛醇的正庚烷溶液，加入氢氧化钠溶液使环烷酸萃取剂皂化度为50％，形成半透明的稳定的第二水/油微乳液型有机相；
将上述含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应，二者体积比为1:1；
将上述含有机相和水相的体系在150℃下进行4h保温沉化，并用高速离心机离心并固液分离处理，得到表面被萃取剂和相调节剂吸附的亚微米级氧化钪粉末；
将上述含萃取剂和相调节剂吸附的亚微米级氢氧化钪粉末在空气氛围中500℃煅烧以生成亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.5～0.8μm。
实施例3
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：用500ml含3.5mol/lca-12萃取剂-5％正丁醇的煤油溶液，加入氨水使ca-12皂化度为70％，将上述第一水/油微乳液型有机相与500ml含0.175mol/l钪的氯化钪溶液混合，以萃取含钪盐酸溶液中的钪，用氨水控制含钪溶液萃取终点ph为4，将萃余液分离除去，得到含有钪的负载有机相；
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.05～0.2μm。
实施例4
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：用500ml含0.01mol/lca-12萃取剂-25％正丁醇的煤油溶液，加入氨水使ca-12皂化度为50％，将上述第一水/油微乳液型有机相与50ml含0.03mol/l钪的氯化钪溶液混合，以萃取含钪盐酸溶液中的钪，用氨水控制含钪溶液萃取终点ph为2，将萃余液分离除去，得到含有钪的负载有机相；
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.4～0.7μm。
实施例5
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：
用500ml含3.5mol/lca-12萃取剂-5％正丁醇的煤油溶液，加入氢氧化钠溶液使ca-12皂化度为90％，形成半透明的稳定的第二水/油微乳液型有机相；将上述含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应。
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.1～0.3μm。
实施例6
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：
用500ml含0.01mol/lca-12萃取剂-25％正丁醇的煤油溶液，加入氢氧化钠溶液使ca-12皂化度为80％，形成半透明的稳定的第二水/油微乳液型有机相；将上述含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应。
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.3～0.5μm。
实施例7
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应时，二者体积比为10:1；
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.2～0.5μm。
实施例8
该实施例中的工艺同实施例1，不同之处仅在于：含有钪的负载有机相和第二水/油微乳液型有机相混合反应时，二者体积比为1:10；
亚微米级氧化钪粉末，经透射电镜检测其粉末粒径为0.05～0.2μm。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供的上述制备方法中，利用羧酸萃取剂、皂化萃取剂的萃取效果，氨水、氢氧化钠水溶液的皂化效果，再结合水-油乳液提供的微反应器，有效控制了氢氧化钪微颗粒的尺寸和形态，进而采用煅烧的方式制备得到了亚微米级的氧化钪粉末。除此以外，本发明提供的制备亚微米级氧化钪粉末的方法还具有简单高效的特点，钪从溶液中萃取富集并与杂质离子分离，然后在微反应器中完成沉淀反应，更利于应用于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。