本发明属于钢铁冶金技术领域，具体涉及一种自熔性复合球团的制备方法。
背景技术：
作为高炉炼铁的原料，世界上工业化的球团矿有酸性氧化性球团、熔剂性球团和自熔性球团三种。普通酸性球团矿一般存在软熔性能差的问题，即开始软化温度低，软化区间宽和高温还原性能差等缺点，且冶金性能低于高碱度烧结矿，在大高炉上这种球团矿的配比也不可能太高。而传统的自熔性球团矿单独用作高炉原料，其一般含铁62％左右，含有cao、mgo、sio2、al2o3等，用同样的细铁精矿生产的自熔性球团与酸性球团矿相比较，前者含铁量交底、含硫较高；但是自熔性球团矿的气孔率较高，一般在25％左右，因而其强度较低。
针对上述问题，现有复合熔剂性球团的工艺，通过将球团制备为双层结构球团，如专利cn104745809a公开的一种自熔性复合金属化球团及其生产工艺，它包括内核、外壳，内核由铁精矿、石灰石、煤炭粉、水泥按330：300～350：80～120：6～9的比例混合而成，外壳由铁精矿与膨润土按质量比为1320：22～25的比例混合而成，内核的粒度为20～25mm，外壳的厚度为5～10mm。又如专利cn104975173a公开的一种高炉用溶剂型复合含碳球团的生产方法，混合料a原料组成为铁精矿65-80％，粘接剂1-2％，含碳材料10-20％。将混合料a加水混匀后制成粒度为5～7mm的自熔性球团核。混合料b原料组成为铁精矿75-85％，粘接剂1～2％，含碳材料5-15％。缓和料a中添加混合料b造球，制得含碳球团生球；对生球焙烧后制得成品熔剂性复合含碳球团。上述复合球团矿产品的冶金性能、微观结构等均优于常规熔剂性球团。但上述方法的在使用小量粘结剂时，生球成球性差、韧性差，而粘结剂用量较大，则影响球团矿成品的品味，并且该复合球团矿的物理性能仍没有酸性球团矿的物理性能好，球团矿的冶金性能不佳。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于，提供的一种自熔性复合球团的制备方法，该方法制得的自熔性复合球团，解决了传统球团在生产过程中能耗高、产能低的技术问题，提高了球团矿的冶金性能。
为实现上述发明目的，本发明提供的自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为15～25份的焦炭、8～20份的肥煤和50～100份的生石灰，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为5-15mm；
(3)制备薄膜料：将薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为80～200份、精铁矿为100～300份、镁石粉为20～50份，复合粘结剂为20～80份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，得到高温还原的自熔性复合球团。
本发明的自熔性复合球团通过混合料a将焦炭、肥煤和生石灰充分混合裹成细颗粒，在没有粘结剂阻碍的状态下，可使含碳材料与石灰石充分接触，石灰石在高温下分解产生co2，提高了煤炭的碳气化反应速度，在高温下其co向外扩散至再混料并与其接触，朝向铁精矿扩散，充分接触，提高铁精矿的在较低温度下的还原效率，改善反应的动力学条件。采用焦炭和肥煤制成的混合料a使其具有较高的气孔率和粘结力，利于该细颗粒状的还原反应和成型；进一步通过薄膜包括对混粒a进行包裹，在减少或不使用粘结剂的情况下，仍可对混粒a塑性提韧，保证其入炉的热强度要求。本发明薄膜层保障了所述混粒a在不添加粘结剂的情况下具有一定的抗压形变性能，而另一方面，申请人发现，基于上述再混粒的复合粘结剂的粘结性以及添加的混粒a和其他再混料的比例限制，当成品球团矿在高炉受到冲击时，即便混粒a破裂，也不会导致整体球团发生破碎。
进一步的，所述混合料a还包括质量份数为1～10份的膨润土或水泥。
进一步的，所述薄膜料还包括质量份数为1～10份的乙基纤维素、1～10份的明胶、1～10份的焦炭和1～8份的腐殖酸钠。乙基纤维素、明胶和腐殖酸钠三者复配使得薄膜具有一定粘结性，更好地附着于混粒a表面，同时具有良好的形变韧性，提高球团的落下强度和抗压强度；而焦炭的添加则使该薄膜层具有一定的空隙率，进一步改善还原动力学条件。
进一步的，所述包裹混粒a的薄膜厚度为0.5～3mm。
进一步的，所述再混料的复合粘结剂包括质量份数为10～50份的膨润土、5～20份的酚醛树脂、5～20份的液体石腊、3～12份的粘木粉。
更进一步的，所述复合粘结剂还包括质量份数为8～25份的沥青以及3～20份的聚乙烯亚胺。
进一步的方案中，所述复合粘结剂由质量份数为35～44份的膨润土、8～12份的酚醛树脂、8～12份的液体石腊、7～10份的粘木粉、12～20份的沥青以及8～12份的聚乙烯亚胺复合而成。
进一步的，所述复合粘结剂的制备方法为：
1)、称取所述重量份数的膨润土、粘木粉和聚乙烯亚胺，加入适量的水，混合均匀制成液体a；
2)、称取所述重量份数的酚醛树脂加入氢氧化钠水溶液，于40～45℃加热熔化，再加入甲醛，继续加热至95℃，保温30～40min后，冷却降温，即得酚醛树脂溶液；
3)、称取所述重量份数的沥青加热至200摄氏度，得到熔融态沥青，加入液体石蜡混合均匀，随后将与所述液体a、酚醛树脂溶液加入，再次混合均匀，即制得所述复合粘结剂。
上述方案中，通过膨润土、粘木粉、酚醛树脂等各种粘结剂的共同作用形成的复合粘结剂，膨润土和粘木粉具有有很强的亲合粘结功能，而粘木粉与高分子聚合物聚乙烯亚胺共同使用相容性佳，聚乙烯亚胺基体与粘木粉粘接可促进木粉的分散，防止粒子团聚，提高球团产品的强度，能使生球在受到冲击作用时，使球团球粒之间相互滑动，从而产生塑性变形不至于破碎，提高了生球的落下强度。此外，采用粘木粉还可改善再混料的亲水性，促使球团迅速生成，提高球团产量。聚乙烯亚胺与各粘接剂的复配还进一步提高粘结剂的弹性和韧性，显著提高复合粘结剂的性能，保证原料球团的入炉要求和生产过程中的热强度要求。
进一步的，所述步骤(7)的高温固结过程中的温度为1100～1250℃，时间为35～50min。
再进一步的，所述步骤(6)中制成的复合球团大小为30～45mm。
本发明所述方法制备的自熔性复合球团同时具有含碳球团和熔剂性球团两者的优点，改善球团矿的高温冶金性能。该球团矿具有粘结剂添加量极少、粘结性好、球团矿铁品位高；同时还具有优良的抗压强度，本发明的制备方法制备的自熔性复合球团的冷态抗压强度增大。实验证明，根据本发明的制备方法制备的自熔性复合球团的冷态抗压强度高于2440n/个，落下强度大于8次/个，完全满足高炉炼铁炉料的使用要求。另外，其高温抗压强度明显高于现有技术生产出的球团，可实现高效冶炼。
具体实施方式
下文对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1薄膜的制备
本发明所述的自熔性复合球团薄膜料由质量份数为1份的乙基纤维素、1份的明胶、1份的焦炭和1份的腐殖酸钠混合均匀后加入适量水，制成薄膜溶剂。
实施例2薄膜的制备
本发明所述的自熔性复合球团薄膜料10份的乙基纤维素、10份的明胶、10份的焦炭和8份的腐殖酸钠混合均匀后加入适量水，制成薄膜溶剂。
实施例3薄膜的制备
本发明所述的自熔性复合球团薄膜料5份的乙基纤维素、5份的明胶、6份的焦炭和4份的腐殖酸钠混合均匀后加入适量水，制成薄膜溶剂。
实施例4复合粘结剂的制备
原料：10份的膨润土、5份的酚醛树脂、5份的液体石腊、3份的粘木粉；
制备方法：
1)、称取所述重量份数的膨润土、粘木粉，加入适量的水，混合均匀制成液体a；
2)、称取所述重量份数的酚醛树脂加入氢氧化钠水溶液，于40～45℃加热熔化，再加入甲醛，继续加热至95℃，保温30～40min后，冷却降温，即得酚醛树脂溶液；
3)、将所述液体a、酚醛树脂溶液加入，再次混合均匀，即制得所述复合粘结剂。
实施例5复合粘结剂的制备
原料：40份的膨润土、10份的酚醛树脂、10份的液体石腊、8份的粘木粉；
制备方法同实施例4所述。
实施例6复合粘结剂的制备
原料：25份的膨润土、11份的酚醛树脂、10份的液体石腊、5份的粘木粉、8份的沥青以及3份的聚乙烯亚胺；
制备方法：
1)、称取所述重量份数的膨润土、粘木粉，加入适量的水，混合均匀制成液体a；
2)、称取所述重量份数的酚醛树脂加入氢氧化钠水溶液，于40～45℃加热熔化，再加入甲醛，继续加热至95℃，保温30～40min后，冷却降温，即得酚醛树脂溶液；
3)、称取所述重量份数的沥青加热至200摄氏度，得到熔融态沥青，加入液体石蜡混合均匀，随后将与所述液体a、酚醛树脂溶液加入，再次混合均匀，即制得所述复合粘结剂。
实施例7复合粘结剂的制备
原料：20份的膨润土、9份的酚醛树脂、11份的液体石腊、6份的粘木粉、25份的沥青以及20份的聚乙烯亚胺
制备方法同实施例6所述。
实施例8复合粘结剂的制备
原料：35份的膨润土、8份的酚醛树脂、8份的液体石腊、7份的粘木粉、12份的沥青以及8份的聚乙烯亚胺。
制备方法同实施例6所述。
实施例9复合粘结剂的制备
原料：44份的膨润土、12份的酚醛树脂、12份的液体石腊、10份的粘木粉、20份的沥青以及12份的聚乙烯亚胺。
制备方法同实施例6所述。
实施例10复合粘合剂的制备
原料：40份的膨润土、10份的酚醛树脂、10份的液体石腊、8份的粘木粉、16份的沥青以及10份的聚乙烯亚胺；
制备方法同实施例6所述。
实施例11
一种自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为15份的焦炭、8份的肥煤和50份的生石灰，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为5mm；
(3)制备薄膜料：将实施例1制备的薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例4制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为80份、精铁矿为100份、镁石粉为20份，复合粘结剂为20份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，其中温度1100～1250℃，时间35～50min，得到高温还原的自熔性复合球团。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
实施例12
自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为25份的焦炭、20份的肥煤和100份的生石灰，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为12mm；
(3)制备薄膜料：将实施例3薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例5制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为200份、精铁矿为300份、镁石粉为50份，复合粘结剂为80份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团，大小为30mm；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，得到高温还原的自熔性复合球团，其中温度1100～1250℃，时间35～50min。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
实施例13
自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为25份的焦炭、20份的肥煤、100份的生石灰，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为12mm；
(3)制备薄膜料：将实施例3制备的薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例10制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为200份、精铁矿为300份、镁石粉为50份，复合粘结剂为80份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团，大小为30mm；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，得到高温还原的自熔性复合球团；其中温度1100～1250℃，时间35～50min。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
实施例14
自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为25份的焦炭、20份的肥煤、100份的生石灰和1份的膨润土，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为10mm；
(3)制备薄膜料：将实施例3制备的薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例10制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为200份、精铁矿为300份、镁石粉为50份，复合粘结剂为80份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团，大小为35mm；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，得到高温还原的自熔性复合球团；其中温度1100～1250℃，时间35～50min。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
实施例15
自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为22份的焦炭、12份的肥煤、75份的生石灰、10份的水泥，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为15mm；
(3)制备薄膜料：将实施例2制备的薄膜原料混合适量的水搅拌至液态状；
(4)混粒a裹膜：将混粒a置于滚圆机上，采用喷洒方式将薄膜料粘附于混粒a表面，静置干燥；
(5)制备再混料：包裹薄膜后的混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例7制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为150份、精铁矿为250份、镁石粉为35份，复合粘结剂为60份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团，大小为40mm；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，得到高温还原的自熔性复合球团，其中，温度1100～1250℃，时间35～50min，
对照实施例1
一种自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备混合料a：混合料a的原料组成包括质量份数为15份的焦炭、8份的肥煤和50份的生石灰，混合均匀；
(2)混合料a造粒：将混合料a加水混匀，随后用造粒机制成颗粒状的混粒a，其中，所述混粒a的颗粒大小为5mm；
(3)制备再混料：混粒a与精铁矿、镁石粉和实施例4制备的复合粘结剂混合均匀，制成再混料；其中，按照质量份数计算，所述混粒a为80份、精铁矿为100份、镁石粉为20份，复合粘结剂为20份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(6)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团；
(7)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，其中温度1100～1250℃，时间35～50min，得到高温还原的自熔性复合球团。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
对照实施例2
一种自熔性复合球团的制备方法，包括下述步骤：
(1)称取质量份数为焦炭15份、肥煤8份、生石灰50份、精铁矿100份、镁石粉20份、实施例4制备的复合粘结剂20份，同时调整混粒a和镁石粉的用量使所述球团三元碱度(cao2+mgo)/sio2为0.6-1.2；
(2)制备球团：将再混料置于造粒机上，加入少量水分润湿后静置45min，进行圆盘或圆筒造球，静置干燥，制成复合球团；
(3)干燥后的复合球团在还原窑内经过高温固结，其中温度1100～1250℃，时间35～50min，得到高温还原的自熔性复合球团。
对成品球团矿的冶金性能进行监测，如表1所示。
对上述实施例和对照实施例所制成的成品球团矿的冶金性能进行测试，如表1所示。
表1冶金性能
需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括哪些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
上述内容是对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下做出各种变化。