本发明涉及锗的冶炼提纯技术领域，具体涉及一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法。
背景技术：
在锗的生产过程中，采用传统的氯化蒸馏、复蒸、精馏、水解工艺生产锗。在锗的蒸馏过程中，为了获得理想的锗回收率和产品质量，需要加入过量的盐酸和氯气，产生大量的氯化氢和氯气，且该废气中含有一定的锗。国家含氯废气排放限值为：流量＜0.43kg/h，hcl＜100mg/m3。采用碱液吸收塔吸收酸雾形成氯化钠高氯废水，氯离子高达50g/l，锗含量100mg/l，极难处理，环保压力大，且锗未得到回收。氯离子由大气污染转换为水污染，未从根本上解决氯的环保问题。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法，具体技术方案如下：
一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：来自蒸馏、复蒸、精馏产生的尾气，经一级降膜吸收塔降膜吸收，得到20wt%含锗稀盐酸和次氯酸混合液及剩余尾气i；
步骤（2）：将步骤（1）中的20wt%稀盐酸和次氯酸混合液进行光解反应形成含锗稀盐酸；
步骤（3）：将步骤（2）中得到的含锗稀盐酸浓缩，得到30wt%含锗稀盐酸，返回氯化蒸馏过程；
步骤（4）：将步骤（1）中剩余尾气i进入二级降膜塔进行降膜吸收，得到10wt%稀盐酸和剩余尾气ii；
步骤（5）：将步骤（4）中得到的10wt%稀盐酸返回一级降膜吸收塔中继续吸收；
步骤（6）：将步骤（4）中得到的剩余尾气ii进入泡罩塔截留，生成1wt%稀盐酸，返回一级降膜吸收塔继续吸收。
进一步优选的是，所述步骤（1）中的一级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到20wt%时，启动盐酸泵，泵出部分20wt%稀盐酸进入光解反应釜，同时补充等量的纯水至一级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为20～30℃。
进一步优选的是，所述步骤（2）中光解反应在光照反应釜中进行，反应釜中次氯酸强制循环，增加分解速度。
进一步优选的是，其特征在于，所述光解反应光源采用250nm紫外光灯管，反应温度为20～30℃。
进一步优选的是，所述步骤（3）中，含锗稀盐酸的浓缩方法为通入氯化氢气体，采用降膜吸收。
进一步优选的是，所述步骤（4）中，二级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到10wt%时，启动盐酸泵，泵出部分10wt%稀盐酸进入一级降膜吸收塔，同时补充等量的纯水至二级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为20～30℃。
通过将锗蒸馏尾气中的氯化氢进行降膜吸收，形成含锗盐酸，返回氯化蒸馏使用，蒸馏过程中产生的氯化氢尾气又吸收为盐酸，如此循环，氯在生产系统不断循环利用，不产生氯的废水和废气。同时锗得到了回收。经过一二级降膜吸收后的剩余少量尾气通过泡罩塔截留，从塔底自塔顶逐层吸收，生成大约1%的酸性废水，返回一级降膜吸收塔，作为吸收液。所有尾气在塔内被截留，达到尾气闭路循环的效果。
具体实施方式
实施例1：
一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：来自蒸馏、复蒸、精馏产生的尾气，经一级降膜吸收塔降膜吸收，得到20wt%含锗稀盐酸和次氯酸混合液及剩余尾气i；
步骤（2）：将步骤（1）中的20wt%稀盐酸和次氯酸混合液进行光解反应形成含锗稀盐酸；
步骤（3）：将步骤（2）中得到的含锗稀盐酸浓缩，得到30wt%含锗稀盐酸，返回氯化蒸馏过程；
步骤（4）：将步骤（1）中剩余尾气i进入二级降膜塔进行降膜吸收，得到10wt%稀盐酸和剩余尾气ii；
步骤（5）：将步骤（4）中得到的10wt%稀盐酸返回一级降膜吸收塔中继续吸收；
步骤（6）：将步骤（4）中得到的剩余尾气ii进入泡罩塔截留，生成1wt%稀盐酸，返回一级降膜吸收塔继续吸收。
进一步优选的是，所述步骤（1）中的一级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到20wt%时，启动盐酸泵，泵出部分20wt%稀盐酸进入光解反应釜，同时补充等量的纯水至一级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为20℃。
进一步优选的是，所述步骤（2）中光解反应在光照反应釜中进行，反应釜中次氯酸强制循环，增加分解速度。
进一步优选的是，其特征在于，所述光解反应光源采用250nm紫外光灯管，反应温度为20℃。
进一步优选的是，所述步骤（3）中，含锗稀盐酸的浓缩方法为通入氯化氢气体，采用降膜吸收。
进一步优选的是，所述步骤（4）中，二级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到10wt%时，启动盐酸泵，泵出部分10wt%稀盐酸进入一级降膜吸收塔，同时补充等量的纯水至二级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为20℃。
实施例2：
一种闭路循环系统回收锗蒸馏尾气中锗和氯化氢的方法，包括以下步骤：
步骤（1）：来自蒸馏、复蒸、精馏产生的尾气，经一级降膜吸收塔降膜吸收，得到20wt%含锗稀盐酸和次氯酸混合液及剩余尾气i；
步骤（2）：将步骤（1）中的20wt%稀盐酸和次氯酸混合液进行光解反应形成含锗稀盐酸；
步骤（3）：将步骤（2）中得到的含锗稀盐酸浓缩，得到30wt%含锗稀盐酸，返回氯化蒸馏过程；
步骤（4）：将步骤（1）中剩余尾气i进入二级降膜塔进行降膜吸收，得到10wt%稀盐酸和剩余尾气ii；
步骤（5）：将步骤（4）中得到的10wt%稀盐酸返回一级降膜吸收塔中继续吸收；
步骤（6）：将步骤（4）中得到的剩余尾气ii进入泡罩塔截留，生成1wt%稀盐酸，返回一级降膜吸收塔继续吸收。
进一步优选的是，所述步骤（1）中的一级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到20wt%时，启动盐酸泵，泵出部分20wt%稀盐酸进入光解反应釜，同时补充等量的纯水至一级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为30℃。
进一步优选的是，所述步骤（2）中光解反应在光照反应釜中进行，反应釜中次氯酸强制循环，增加分解速度。
进一步优选的是，其特征在于，所述光解反应光源采用250nm紫外光灯管，反应温度为30℃。
进一步优选的是，所述步骤（3）中，含锗稀盐酸的浓缩方法为通入氯化氢气体，采用降膜吸收。
进一步优选的是，所述步骤（4）中，二级降膜吸收塔由列管式冷凝套管构成，氯化氢、氯气从顶部进入，与吸收液并流而下，形成盐酸和次氯酸，同时放出热量；冷凝水从吸收塔底部冷凝夹套进入，顶部出来，带走产生的热量；吸收液由底部循环泵泵至塔顶，在塔内不断循环，吸收氯化氢和氯气，当其浓度达到10wt%时，启动盐酸泵，泵出部分10wt%稀盐酸进入一级降膜吸收塔，同时补充等量的纯水至二级降膜吸收塔作为新的吸收液。
进一步优选的是，所述冷凝水温度为30℃。
采用上述方法后，锗氯化蒸馏过程中，尾气含氯化氢、氯气为10~20g/h.m3，采用该系统吸收氯化氢、氯气尾气以后，风机口含氯为5-10mg/m3。盐酸含锗为100-180mg/l。