一种金纳米棒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米棒技术领域，具体涉及一种金纳米棒及其制备方法和应用。

背景技术：

表面增强拉曼光谱(sers)由于其高灵敏性、操作简单、检测周期短等优点已成为一种强大而又简便的分析、检测工具。sers技术对检测样品无特殊要求，样品用量少，制样简单快捷，适用范围广。sers光谱的特异性很好，每种分子都有与其自身对应的特殊的拉曼光谱，已被广泛应用于食品安全、环境保护、界面科学、纳米科学、化学分析等领域。

sers活性基底是获得sers信号的前提，也是sers技术的基石。为了发挥sers技术的潜能，所制备的sers基底应该有易于制备和储存、灵敏度高、稳定、便于使用等特点。目前应用较广的sers基底主要集中在金属溶胶活性基底、金属电极活性基底、金属薄膜活性基底、核壳材料等。纳米棒是一种棒状纳米颗粒，通常长度在20nm到200nm范围之间连续可调，宽度在5nm到100nm范围之间连续可调。

食品安全问题由于关系到人类健康和社会进步而受到人们的重视。为了提高食品的视觉美感，恢复加工过程中的原貌，总是在食品或饮料中添加合成或天然的食品色素。许多添加剂被滥用和过度使用，即使一些添加剂无毒，过度使用仍然对人体健康有害。在中国，根据中国食品添加剂卫生标准(gb2760-2014)的规定，柠檬黄和苋菜红是允许食用的着色剂，在果汁饮料和碳酸饮料中，柠檬黄和苋菜红的最高使用量分别达到0.1g/kg和0.05g/kg，而橙黄ii是禁止使用的食品着色剂。目前，一些传统的分析方法已用于各种食品和饮料着色剂的鉴定和检测，如高效液相色谱(hplc)、气相色谱(gc)等，它们都面临着一些缺点，如繁琐和耗时的预处理过程、昂贵的实验设备以及实验须由专业人员操作等。因此探索简便经济、快速高效的食品色素检测方法已成为当前环境分析领域的重要研究方向之一，而sers用于食品色素的检测分析是可行的。

目前使用金纳米棒作为sers基底时，主要采用十六烷基三甲基溴化铵作为包覆剂，但使用十六烷基三甲基溴化铵为包覆剂制备金纳米棒作为sers基底时，十六烷基三甲基溴化铵较难清洗，基底自身的吸收峰不能完全忽略，会影响待测物的检测，因此，制备干扰较小的基底很有必要。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种金纳米棒及其制备方法和应用，作为表面增强拉曼光谱基底时，具有背景信号强度弱、灵敏性强、重现性高等优点。

本发明提出的一种金纳米棒，其原料包括包覆剂，所述包覆剂为十二烷基三甲基溴化铵(dtab)、n-十二烷基-n-2-羟乙基-n,n-二甲基溴化铵(c12hdab)、n-十二烷基-n,n-二羟乙基-n-甲基溴化铵(c12dhab)中的一种。

优选地，所述金纳米棒的长径比为2-5。

本发明还提供一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括下述步骤：

s1、配制金种子溶液：将四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，注入硼氢化钠溶液，混合均匀，得到种子溶液；

s2、配制生长溶液：将四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂混合，加入氯化氢溶液、抗坏血酸，混合均匀，得到生长液；

s3、将金种子溶液注入生长溶液中，得到金纳米棒。

优选地，s1中，四氯金酸溶液的质量分数为1-5wt％。

优选地，s1中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

优选地，s1中，硼氢化钠溶液的浓度为8-12mmol/l。

优选地，s1中，四氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、硼氢化钠溶液的体积比为0.08-0.12：8-15：0.4-0.7。

优选地，s1中，四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的混合温度为

20-30℃。

优选地，s2中，包覆剂为十二烷基三甲基溴化铵、n-十二烷基-n-2-羟乙基-n,n-二甲基溴化铵、n-十二烷基-n,n-二羟乙基-n-甲基溴化铵中的一种。

优选地，s2中，四氯金酸溶液的质量分数为1-5wt％。

优选地，s2中，硝酸银溶液的浓度为0.002-0.006mol/l。

优选地，s2中，氯化氢溶液的浓度为1mol/l。

优选地，s2中，抗坏血酸的浓度为0.1-0.5mol/l。

优选地，s2中，四氯金酸溶液、硝酸银溶液、包覆剂、氯化氢溶液、抗坏血酸的体积比为0.15-0.25：0.08-0.12：8-12：0.1-0.3：0.04-0.08。

优选地，s2中，四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂的混合温度为20-30℃。

优选地，s3中，金种子溶液与生长溶液的体积比为1：1000。

优选地，s3中，在20-30℃下将金种子溶液注入生长溶液中，得到金纳米棒。

本发明还提供一种表面增强拉曼光谱的基底材料，所述基底材料为所述的金纳米棒或所述方法得到的金纳米棒。

本发明还提供一种带负电荷色素的检测方法，采用所述的金纳米棒或所述方法得到的金纳米棒作为基底材料进行表面增强拉曼检测。

优选地，所述带负电荷色素为柠檬黄或橙黄ii或苋菜红。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供十二烷基三甲基溴化铵、n-十二烷基-n-2-羟乙基-n,n-二甲基溴化铵、n-十二烷基-n,n-二羟乙基-n-甲基溴化铵三种新型阳离子表面活性剂作为包覆剂制备金纳米棒，得到的带正电荷的金纳米棒与带负电荷的色素分子形成静电吸附作用，有利于对色素分子的检测，将该纳米棒作为表面增强拉曼光谱基底材料用于色素分子的检测，具有zeta电位绝对值小、背景信号强度弱、灵敏性强、重现性高等优点。

附图说明

图1为本发明得到的金纳米棒的uv-vis光谱图。

图2为本发明得到的金纳米棒的tem图。

图3为本发明实施例中柠檬黄的表面增强拉曼光谱图。

图4为本发明实施例中橙黄ii的表面增强拉曼光谱图。

图5为本发明实施例中苋菜红的表面增强拉曼光谱图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括下述步骤：

s1、配制金种子溶液：将四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，注入硼氢化钠溶液，混合均匀，得到种子溶液；

s2、配制生长溶液：将四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂混合，加入氯化氢溶液、抗坏血酸，混合均匀，得到生长液；

s3、将金种子溶液注入生长溶液中，静置生长6h以上，得到长径比为2-4的金纳米棒，其uv-vis光谱如图1(a)所示，tem图像如图1(d)所示，zeta电位如图2所示；将得到的金纳米棒经过7500rpm离心浓缩10min后，取适量滴加在洗净的硅片上；采用拉曼光谱仪对不同浓度的柠檬黄进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图3(a)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图3(d)所示，结果表明对柠檬黄的检测限为10μg·ml^-1；采用拉曼光谱仪对不同浓度的橙黄ii进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图4(a)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图4(d)所示，结果表明对橙黄ii的检测限为10μg·ml^-1；采用拉曼光谱仪对不同浓度的苋菜红进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图5(a)所示，1360cm^-1特征峰的强度值如图5(d)所示，结果表明对苋菜红的检测限为10μg·ml^-1。

其中，s1中，四氯金酸溶液的质量分数为3wt％；

s1中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.3mol/l；

s1中，硼氢化钠溶液的浓度为10mmol/l；

s1中，四氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、硼氢化钠溶液的体积比为0.1：10：0.5；

s1中，四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的混合温度为25℃；

s2中，包覆剂为十二烷基三甲基溴化铵；

s2中，四氯金酸溶液的质量分数为3wt％；

s2中，硝酸银溶液的浓度为0.004mol/l；

s2中，氯化氢溶液的浓度为1mol/l；

s2中，抗坏血酸的浓度为0.3mol/l；

s2中，四氯金酸溶液、硝酸银溶液、包覆剂、氯化氢溶液、抗坏血酸的体积比为0.2：0.1：10：0.2：0.06；

s2中，四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂的混合温度为25℃；

s3中，金种子溶液与生长溶液的体积比为1：1000；

s3中，在25℃下将金种子溶液注入生长溶液中，得到金纳米棒。

实施例2

一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括下述步骤：

s1、配制金种子溶液：将四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，注入硼氢化钠溶液，混合均匀，得到种子溶液；

s2、配制生长溶液：将四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂混合，加入氯化氢溶液、抗坏血酸，混合均匀，得到生长液；

s3、将金种子溶液注入生长溶液中，静置生长6h以上，得到长径比为2-4的金纳米棒，其uv-vis光谱如图1(b)所示，tem图像如图1(e)所示，zeta电位如图2所示；将得到的金纳米棒经过7500rpm离心浓缩10min后，取适量滴加在洗净的硅片上；采用拉曼光谱仪对不同浓度的柠檬黄进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图3(b)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图3(d)所示；采用拉曼光谱仪对不同浓度的橙黄ii进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图4(b)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图4(d)所示；采用拉曼光谱仪对不同浓度的苋菜红进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图5(b)所示，1360cm^-1特征峰的强度值如图5(d)所示。

其中，s1中，四氯金酸溶液的质量分数为1wt％；

s1中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.5mol/l；

s1中，硼氢化钠溶液的浓度为8mmol/l；

s1中，四氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、硼氢化钠溶液的体积比为0.12：8：0.7；

s1中，四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的混合温度为20℃；

s2中，包覆剂为n-十二烷基-n-2-羟乙基-n,n-二甲基溴化铵；

s2中，四氯金酸溶液的质量分数为5wt％；

s2中，硝酸银溶液的浓度为0.002mol/l；

s2中，氯化氢溶液的浓度为1mol/l；

s2中，抗坏血酸的浓度为0.1mol/l；

s2中，四氯金酸溶液、硝酸银溶液、包覆剂、氯化氢溶液、抗坏血酸的体积比为0.25：0.08：12：0.1：0.08；

s2中，四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂的混合温度为20℃；

s3中，金种子溶液与生长溶液的体积比为1：1000；

s3中，在30℃下将金种子溶液注入生长溶液中，得到金纳米棒。

实施例3

一种金纳米棒的制备方法，所述方法包括下述步骤：

s1、配制金种子溶液：将四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，注入硼氢化钠溶液，混合均匀，得到种子溶液；

s2、配制生长溶液：将四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂混合，加入氯化氢溶液、抗坏血酸，混合均匀，得到生长液；

s3、将金种子溶液注入生长溶液中，静置生长6h以上，得到长径比为2-4的金纳米棒；其uv-vis光谱如图1(c)所示，tem图像如图1(f)所示，zeta电位如图2所示；将得到的金纳米棒经过7500rpm离心浓缩10min后，取适量滴加在洗净的硅片上；采用拉曼光谱仪对不同浓度的柠檬黄进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图3(c)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图3(d)所示；采用拉曼光谱仪对不同浓度的橙黄ii进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图4(c)所示，1597cm^-1特征峰的强度值如图4(d)所示；采用拉曼光谱仪对不同浓度的苋菜红进行表面增强拉曼光谱检测，检测谱图如图5(c)所示，1360cm^-1特征峰的强度值如图5(d)所示。

其中，s1中，四氯金酸溶液的质量分数为5wt％；

s1中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.1mol/l；

s1中，硼氢化钠溶液的浓度为12mmol/l；

s1中，四氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、硼氢化钠溶液的体积比为0.08：15：0.4；

s1中，四氯金酸溶液与十六烷基三甲基溴化铵溶液的混合温度为30℃；

s2中，包覆剂为n-十二烷基-n,n-二羟乙基-n-甲基溴化铵；

s2中，四氯金酸溶液的质量分数为1wt％；

s2中，硝酸银溶液的浓度为0.006mol/l；

s2中，氯化氢溶液的浓度为1mol/l；

s2中，抗坏血酸的浓度为0.5mol/l；

s2中，四氯金酸溶液、硝酸银溶液、包覆剂、氯化氢溶液、抗坏血酸的体积比为0.15：0.12：8：0.3：0.04；

s2中，四氯金酸溶液与硝酸银溶液、包覆剂的混合温度为30℃；

s3中，金种子溶液与生长溶液的体积比为1：1000；

s3中，在20℃下将金种子溶液注入生长溶液中，得到金纳米棒。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。