本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种铝基合金、铝基大合金及其制备方法。
背景技术：
含铝合金作为非常重要的金属材料，在国民经济发展中有着举足轻重功能的作用，目前的铝合金基本采用掺兑法生产，但是，无论是采用固态铝或液态铝进行兑掺法生产，合金中硅si元素的含量一般都不会超过20％，这也是兑掺法的局限性所在。
作为铝合金材料的原料，高品位铝土矿原料已接近枯竭，现存铝土矿资源仅能使用5-7年，每年需要进口大量的铝土矿和氧化铝，而大量的铝硅比小于2的低品位铝土矿、煤系高岭土等因为没有合适的生产工艺而被废弃，造成了铝资源的大量浪费。
由于铝中间合金是铝加工生产中必备的材料，如何用简单的工艺、低廉的成本生产出铝中间合金产品及其他具有不同组成和性能的铝基合金，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
至少针对以上所述问题之一，本发明实施例公开了一种铝基合金的制备方法，制备原料在封闭环境中、在升高的温度下反应、熔融，得到铝基合金。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，制备原料包括主要原料和还原剂，其中主要原料包括含铝的主要原料和含有其他元素的主要原料，其中，所述的其他元素包括硅、钛、锰、铁、镁、钙、铜、铅、镍、钴、钼、锡、钒、锌、铬、钠、稀土金属元素、磷、硼或硫中的至少一种元素或其组合。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，制备原料中含铝的主要原料选自高岭土、低铁铝土矿、低铁高铝黏土、高铝粉煤灰、煤矸石、炼铝铝灰或低铁铝加工垃圾废料中的至少一种或其组合；其它元素的主要原料选自石英砂、石英石、红硅土、粘土、炼油厂过滤用废弃分子筛填料、铁矿、锰矿、铜矿、煤矿、铅矿、镍矿、钴矿、钼矿、钒矿、锌矿、铬矿、钠矿、稀土矿、磷矿、硼矿或硫磺中的至少一种或其组合；
还原剂包括碳质还原剂，该碳质还原剂选自精煤、兰炭、石油焦、报碳分子筛、秸秆碳、竹碳、木炭、废木片或锯末中的至少一种或其组合。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，制备原料还包括辅助原料和助熔剂原料，该辅助原料包括粘合剂材料和助松剂材料，其中粘合剂材料包括造纸黑废液、红粘土、木质素或纤维素中的至少一种或其组合，助松剂材料包括木碎、锯末、玉米芯或沙柳段中的至少一种或其组合；该助熔剂原料包括萤石、冰晶石中的一种或两种的组合。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，升高的温度设置为1700℃以上。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，包括制备原料的预处理过程，具体包括：
将制备原料破碎成颗粒状，颗粒的粒径为1～5mm；
除去制备原料中的水分；
如果制备原料中含有铁元素，将铁元素除去；
将主要原料、辅助原料和还原剂按照比例混合，混匀，成形为原料球团。
另一方面，本发明一些实施例公开了由本发明实施例公开的铝基合金的制备方法得到的铝基合金，该铝基合金包括铝和其它元素，其中其它元素包括其它金属元素和非金属元素，所述其它金属元素、非金属元素和铝的组分含量与制备原料中相对应的组分含量一致。
进一步，本发明一些实施例公开的铝基合金，其它元素包括硅、钛、锰、镁、钙、铜、铅、镍、钴、锡、钒、锌、铬、稀土金属元素、磷、碳或硼中的至少一种元素或其组合。
本发明一些实施例公开的铝基合金，其特征在于，以质量百分比计，铝基合金的组分包括47％～49.5％的铝、47％～49％的硅、1.5％～6.0％的钛。
另一方面，本发明一些实施例还公开了一种铝基大合计，由本发明实施例公开的铝基合金作为中间合金，制备得到铝基大合金。
进一步，本发明一些实施例公开的铝基大合金，包括铝和其它元素，该其它元素包括其它金属元素和非金属元素，其中，其它金属元素、非金属元素和铝的组分含量可以设置成任意比例。
本发明一些实施例公开的铝基大合金，其它元素选自钛、锰、铁、镁、钙、铜、铅、镍、钴、钼、锡、钒、锌、铬、钠、稀土金属、硅、磷、碳、硼或硫中的至少一种元素或其组合。
本发明实施例公开的铝基合金制备方法，将组分和配比任意设置的制备原料在密闭环境中利用还原剂直接还原成金属，进而互溶得到铝基合金，铝基合金的组成及配比由制备原料的配比确定，尤其是可以将低品位铝土矿、煤系高岭土等废弃资源直接转换成铝基合金这样的稀缺而且重要的资源，制备过程能耗低、无污染，而且可以将铝基合金进一步作为中间合金，制备铝基大合金，铝基大合金具有现有铝基合金所不具有的特性，拓展了铝基合金新产品的开发种类和相关应用领域。
具体实施方式
本发明公开中，作为“示例性”所说明的任何“实施例”不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。
除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。作为本发明中的其它未特别注明的原材料、试剂、试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常使用的原材料和试剂，以及通常采用的实验方法和技术手段。本发明述及的第一、第二等并不严格限定其先后顺序，仅为区别表述两个或多个部件或部分。本公开所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。浓度、量和其它数值数据在本文中可以范围格式表示或呈现。这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1％至5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。在本公开，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由...构成”和“由...组成”是封闭连接词。本文述及的铝基合金，通常是指材料组成中含有铝的合金；铝基大合金，是指以铝基合金为中间合金，进一步与其他金属、非金属形成的多元合金，即，铝基大合金通常是指含有铝和其它金属、非金属元素的合金，其中以铝为基体材料，与其它元素互溶形成结构均一、性能稳定的合金材料；本文述及的主要原料，通常是指含有铝基合金组成元素的原料，原料及元素的组分含量或者组成，以质量百分比计。多种是指两种及两种以上的数量。
为了更好的说明本发明内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
本发明实施例公开的本发明实施例公开了一种铝基合金的制备方法，制备原料在封闭环境中、在升高的温度下反应、熔融，得到铝基合金。通常制备原料按照设定的原料组成和配比，加入装备中，例如，矿热炉、电热炉等，控制设定的温度，在设定的温度下保温一段时间后，制备原料中的还原剂与氧化物完全反应，即得到铝基合金。通常制备铝基合金的装备设置为封闭环境，一方面可以控制制备过程中产生的气体、固体颗粒等排物的排放，便于将其收集，进行废热的再利用，例如，利用其中包含的热能，作为供暖、工业热源等；收集的气体和固体还可以作为再生资源利用，利用一氧化碳等气体可以作为燃料；二氧化硅等固体颗粒物可以作为其它行业的原料，例如建筑堤坝等的材料增强组分；另一方面，可以将制备环境与外界环境隔绝，例如与空气隔绝，防止氧气等对反应过程的不利影响。
作为可选技术方案，通常情况下可以将制备原料进行预处理，得到容易处理加工的原料形态，作为可选技术方案，预处理过程具体包括：
将制备原料破碎成颗粒状，颗粒的粒径为1～5mm；将制备原料矿石等进行至少一级破碎，使其具有一定的粒度，便于制备原料中各组成部分的相互接触，同时在制备设备中堆积形成致密度符合要求的生产状态；
除去制备原料中的水分；通常原料中含有水，例如以吸附水、结构水、结晶水等形态存在于原料中，为了防止后续高温处理阶段水对工艺工程的不利影响，通常需要将水除去，例如，在650℃以下的高温环境中除去结晶水和吸附水，在800～850℃之间的高温环境中除去结构水，例如可以在煅烧炉、矿热炉烟道等设备中进行煅烧；
如果制备原料中含有铁元素，将铁元素除去；铁元素只在一些情况下需要保留在合金中，此时不需要除去制备原料中的铁元素；在其它一些情况下，合金中不需要铁元素，而且铁元素的存在对铝合金的制备冶炼和其性能有不利影响，所以需要在制备铝基合金之前将其除去；例如，可以将铁氧化成顺磁性的四氧化三铁，然后用磁场将其除去；
将主要原料、辅助原料和还原剂按照比例混合，混匀，成形为原料球团；通常将制备原料混合，搅拌均匀，使得混合后的制备原料中的主要原料、辅助原料和还原剂分布均匀，在各个部位的制备原料中组分含量相同，便于在高温处理阶段各原料之间的作用和反应能够均匀进行，制备原料成形为球团状后，便于原料的运输、高温处理。作为可选实施方案，采用高岭土为主要原料，原料球团的冷强度大于1500n，热强度在1600～2200℃在之间。冷强度是指原料球团在冷态下能够承受1500n的压力，热强度是指原料球团在1600～2200℃下不散、不粉。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，升高的温度设置为1700℃以上。在设定的高温环境中，碳质还原剂与制备原料中的金属氧化物和非金属氧化物发生反应，置换出其中的金属元素和非金属元素，呈液态的金属和非金属在高温环境中熔融，形成组分分布均匀、结构一致的合金熔液。本公开实施例利用碳在高温下与氧原子结合能力增强的特性，在高温下将氧化物还原，使金属或非金属氧化物变成纯金属或纯非金属，还原后的纯金属或非金属互溶形成合金。
在本申请公开的制备方法中，氧化铝与碳的反应过程非常复杂，铝经历的基本过程是：al2o3→al4o4c→al4c3→al(液体)，总的化学反应可以表示为：al2o3+3c＝2al+3co，最后得到熔融态铝。
二氧化硅(sio2)与碳的反应过程中，二氧化硅在1300℃以上开始分解，1525℃部分还原，1650℃时速度加快，1700℃大部反应，全程反应温度为1300℃～2004℃之间。转换过程包括的化学反应有：sio2+3c＝sic+2co，sio2+2c＝si+2co，2sic+sio2＝3si+2co。
当原料中含有钛氧化物tio2时，也会与碳质还原剂发生反应，使ti被还原得到液态ti；由于ti在高温下非常活泼，在al存在的环境中随即与al发生反应生成tial3，生成的tial3金属间化合物随即熔入液体al中。例如，当高岭土原料中含tio21～3％时，每吨原料可还原得到6～18kg的ti金属。
当原料中存在feo、fe2o3、fe3o1、mno、mgo、p2o5、cao、na2o，cu2o、pbo、nio、coo、so2、sno2等氧化物时，这些杂质也会被碳质还原剂还原，得到单质产物，进一步与液态铝反应，生成铝与其它元素的化合物albλ；其中，al表示金属铝、b表示其它金属元素、x表示两种元素的化学当量比。
碳还原剂金属氧化物的温度不尽相同，如：1030℃以下可还原nio、na2o、cu2o、pbo、feo。1300℃～1530℃可还原mno、cr2o3、zno等；1530℃～2030℃可还原tio2、v2o5、sio2等；2030℃以上可还原mgo、al2o3、cao等。
这些反应产生了许多微量元素，进入铝液，微量金属元素会形成以铝为基的二元或多元金属化合物、如tial3、feal3、fesial5等；c、p等小原子非金属元素，则间隙在铝的面心立方晶格之中。
一些实施方式公开的铝基合金，包括铝和多种其它元素，其中多种其它元素包括其它金属元素和非金属元素，所述其它金属元素、非金属元素和铝的组分含量与制备原料中的相应组分保持一致。例如，铝基合金中的元素包括铝、硅、钛、锰、镁、钙、铜、铅、镍、钼、钴、锡、钒、锌、铬、稀土金属元素、磷、碳、硼等。以上元素以特定的比例和种类存在与铝基合金中，得到不同组成和性能的铝基合金。为了得到特定比例的组分，需要根据原料中不同元素的特定含量，确定原料的种类和比例组成，以得到特定比例的铝基合金。在制备原料选配时选择合理的原料配比，合理控制这些元素的含量，确保这些元素的含量在有用的范围之内，形成不同的铝基合金。被碳质还原剂还原的制备原料中的组分成为铝基合金的组成组分，除了以气体、固体微粒形式被排放的小部分之外，铝基合金中组成组分的含量与制备原料中相对应的组分的含量保持一致，例如铝基合金中铝的含量与其在原料中的含量保持相当，钛的含量与其在原料中的含量保持相当，等。
作为一些实施方式，铝基合金的组分包括47％～49.5％的铝、47％～49％的硅、1.5％～6.0％的钛，以质量百分比计。
本发明一些实施方式中，铝基合金的制备方法采用的主要原料包括高岭土、低铁铝土矿、低铁高铝黏土、高铝粉煤灰、煤矸石、炼铝铝灰、低铁铝加工垃圾废料、石英砂、石英石、红硅土、粘土、炼油厂过滤用废弃分子筛填料、铁矿、锰矿、铜矿、煤矿、铅矿、镍矿、钴矿、钼矿、钒矿、锌矿、铬矿、钠矿、稀土矿、磷矿、硼矿、煤矿、硫磺等；主要原料中，各原料所含的氧化物种类有所不同，根据铝基合金的组分，需要将不同的原料按照组分比例进行组合、配比。
本发明一些实施方式中，铝基合金的制备方法采用的辅助原料包括粘合剂材料和助松剂材料，其中粘合剂材料包括造纸黑废液、红粘土、木质素、纤维素，助松剂材料包括木碎、锯末、玉米芯、沙柳段；粘合剂原料通常作为主要原料形成球团状时的辅助原料，合适比例的粘合剂可以将主要原料粘合在一起，形成形状、强度等符合工艺要求的球团状原料。助松剂原料通常作为主要原料反应过程中的辅助原料，合适比例的助松剂有利于主要原料在与还原剂反应过程中保持球团状的整体形状和球团原料内部的孔隙度，有利于保持反应的均一性，提高反应效率，提高原料利用率。
本发明一些实施方式中，铝基合金的制备方法采用的还原剂包括碳质还原剂，例如，精煤、兰炭、石油焦、报废分子筛、秸秆碳、竹碳、木炭、废木片、锯末等富含碳的原料。通常根据制备原料中各氧化物的含量，根据化学反应当量、反应完全程度和反应速度等，设定碳质还原剂的种类和数量，以便还原剂能够与氧化物完全反应，且不造成还原剂的过度使用和浪费。
本发明一些实施例公开的铝基合金的制备方法，制备原料还包括助熔剂原料，该助熔剂原料包括萤石、冰晶石。助溶剂材料通常与主要原料的比例设置在0.1％～0.3％之间。
作为可选实施方案，高岭土、粘土、粉煤灰、几乎所有含铝矿物及废弃物等都能用作本公开中制备铝基合金的主要原料。
高岭土
高岭土(kaolin)是一种主要由高岭石组成的粘土，基本化学式为al2o3·2sio2·2h2o，也可以写成al2si2o5(oh)4，组成为46.54％的sio2、39.50％的al2o3、13.96％的h2o，成致密块状或疏松土状，质软、有滑腻感、硬度为2～2.5，比重2.4～2.6。
自然产出的高岭土矿石，根据其质量、可塑性和砂质(石英、长石、云母等矿物粒径＞50微米)的含量，划分为煤系高岭土和非煤系高岭土。非煤系高岭土又分为软质高岭土和砂质高岭土。软质高岭土白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；同时具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。天然高岭土矿中，通常al2o3的含量在37.98～62.36％之间，sio2的含量在19.19～40.30％之间，fe2o3含量在0.64～1.84％之间，tio2的含量在1.62～3.93％之间。还有些铝土矿含有微量mno2，含量基本在0.2％左右。
例如，如果高岭土中还含有2～3％的tio2，制备过程中热还原时，除氧化铝、氧化硅被还原外，二氧化钛被还原生成1.2～1.8％的钛，得到铝硅钛合金。
铝土矿
铝土矿是一种土状矿物，主要成分是氧化铝，通常含有杂质，以水合氧化铝的状态存在，呈白色或灰白色，不透明、质脆、极难熔化，因含铁多少不同而呈褐黄或浅红色，密度为3.9～4g/cm3。铝土矿不溶于水，其组成成份异常复杂，是多种地质来源不相同的含水氧化铝矿石的总称；含水氧化铝包括一水软铝石、一水硬铝石和三水铝石。低品位铝土矿铝硅比过低，铝硅比≤2，不能使用目前的生产工艺生产氧化铝。但是利用本申请公开的制备方法，可以有效利用低品位的铝土矿中的氧化铝，转换成铝基合金的基础材料。
粉煤灰
粉煤灰是煤燃烧后烟气中收集得到的细灰，主要组成为二氧化硅、氧化铁、三氧化二铁、氧化钙和二氧化钛等，是当前我国造成环境污染的主要工业废渣之一，但是作为本申请铝基合金的生产原料，可以将所有的成分都利用起来，得到铝基合金和铝基大合金。
石英砂、硅石
石英砂、硅石的主要组分为sio2，可用于调节合金中硅的组分，调节铝硅比，通常还含有一些其他组分，例如，微量的tio2、na2o、k2o、cao等。原料中存在的这些微量元素，都可以成为本申请公开的铝基合金的有益组成成分。
稀土元素
稀土元素在铸造合金中不仅可以有效抑制晶粒数量的衰退，而且在一定程度上加大ti、b、sr等对铸造铝合金的细化和变质效果；提高铝合金的抗热强度和抗高温蠕变，凡在高温状态下使用的铝合金中都有稀土元素的加入。稀土元素广泛地应用在制造汽车轮毂、活塞、缸体及其它结构件的铝合金材料中，增强铝合金的理化性能。例如，添加微量稀土元素的硅铝合金制造的汽车活塞，其使用寿命是普通铝硅合金的2倍以上。
作为可选技术方案，在制备原料中加入适量含有30-50％的氧化稀土矿物，经高温还原成稀土金属元素后，直接熔入铝基体中，形成al-re化合物。其还原原理为：re2o3+3c＝2re+3co。
还原剂原料
碳质还原剂原料需要具有一定的比表面积，固定碳含量高、灰分少、电阻率大，制备原料需要成球团的情况下，还需要具有良好的成团性。
通常，选择天然煤矿资源作为碳质还原剂，例如精煤、兰炭等。还可以选择石油焦、碳分子筛、秸秆碳、竹碳、木炭、废木片、锯末等作为还原剂。
本发明一些实施方式还公开了将本发明实施例公开的铝基合金作为中间合金，用于制备铝基大合金。本发明申请的研究发现，熔融状态的铝化学活性很活泼，具有极好的流动性，具有极强的溶解能力，能将存在的其它金属元素和非金属元素溶解，而且溶解度高，能够以任意比例与其他元素互溶，形成微观结构均一、多元素稳定共存的多元混合材料，即在本申请中所述及的铝基大合金，同时多元混合材料中存在的其他元素，则能够极大的改善铝基合金材料的理化性能，例如，硼元素的存在，能够将固态铝熔点提高到1200℃，纳米陶瓷颗粒提高固态铝的强度，其强度能够大于45号钢。例如，稀土元素与铝硅钛合金互溶，形成稀土含量为0.05～0.3％的混合铝-硅-钛-稀土合金。为了适应汽车行业的用铝合金的需求，本项目也选择在大合金生产过程中，添加了稀土氧化物。使大合金更具有使用价值。例如，还可以准备出铝含量为72～85％、硅含量为9～18％的铝基大合金，应用于医疗器械、日用品装饰等领域。
利用铝基合金与各种其他种类的金属原料可以得到富含其他金属元素的铝基大合金，其他种类的金属原料，包括富含其它金属元素的矿石，其它金属单质、合金或其他化合物等。例如不同组成的铝锰硅钛大合金、铝硅钛锰钡大合金、铝硅钛锰钙、铝硅钛锰钠、铝硅锰钛锌大合金、铝硅锰钛硫大合金等、铝硅钛铜大合金、铝硅钛钼大合金、铝硅镍大合金，等。
以铝基合金为原料制备铝基大合金，通常将铝基合金加热至其熔融温度，然后将其他金属元素矿石、金属单质、合金或其他化合物以粉末状、颗粒状、棒状、块状等形态加入熔融态的铝基合金中，液态的铝具有极强的溶解能力和活性，与其他固态原料完全熔融为一体，形成以任意比例存在的熔融态大合金，该熔融态大合金在冷却后能够保持稳定的结构和组分，形成具有独特性能的大合金材料。
在用铝基合金制备铝基大合金的过程中，控制熔融态金属合金材料的冷却速度能够调整大合金的组成和结构，例如，可以加快冷却速度，以强化冷却后固态合金材料的微观结构，消除内部微观结构的差异，例如成分偏析等。作为可选实施方式，采用冷却水、冷却空气等强制冷却手段加快液态合金的冷却速度，达到消除微观结构差异的技术效果。
本发明实施例公开的铝基合金制备方法，将组分和配比任意设置的制备原料在密闭环境中利用还原剂直接还原成金属，进而互溶得到铝基合金，铝基合金的组成及配比由制备原料的配比确定，尤其是可以将低品位铝土矿、煤系高岭土等废弃资源直接转换成铝基合金这样的稀缺而且重要的资源，制备过程能耗低、无污染，而且可以将铝基合金进一步作为中间合金，与其他金属元素制备铝基大合金，铝基大合金具有现有铝基合金所不具有的特性，拓展了铝基合金新产品的开发种类和相关应用领域。
以上结合实施例的示例性描述和数据的公开，本发明技术方案的细节和发明实质更加清晰，清楚，应当理解，这些细节并不是对本发明实质内容和保护范围的限制，任何对本发明公开的技术特征的组合方式和拓展方式都属于本发明构思，属于本发明欲求保护的范围之内。