多孔钛及钛合金的制备方法与流程

本发明属于多孔金属材料技术领域，具体涉及一种多孔钛及钛合金的制备方法。

背景技术：

钛及钛合金具有生物相容性良好、比强度高及耐腐蚀性好等优点而广泛用做骨科和牙科植入材料。然而，钛及其合金的弹性模量比骨组织高，由此产生的“应力屏蔽”效应造成骨吸收和植入体的松动。在钛及其合金中引入多孔结构可降低其弹性模量到与骨组织近似匹配，这样就可减轻“应力屏蔽”效应。此外，存在的多孔结构还有利于骨组织长入多孔钛及钛合金的孔隙，甚至可能诱导骨组织的形成，这对多孔植入体与骨组织之间形成稳定固定和加快骨组织的愈合是有利的。

目前已经报道多种制备多孔钛的方法，其中空间占位法具有孔隙率、孔径和孔形貌可控、工艺简单、成本低的优点。然而，利用空间占位法制备出的多孔钛及钛合金的孔结构多为无规则的或者球形的孔结构，未能更好的模拟人体骨的结构。拉长的孔模仿了骨的孔结构，使得其具有结构和力学上的各向异性，将其用作骨组织工程支架或骨修复材料更具有优越性。但是，目前鲜有报道具有各向异性的、适合骨组织长入的拉长孔结构的多孔钛及钛合金制备。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有各向异性的、适合骨组织长入的拉长孔结构的多孔钛及钛合金制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种多孔钛及钛合金的制备方法，其包括以下步骤：

a、将硬脂酸、粘结剂和钛原料混合均匀，得混合料；所述钛原料为钛粉，或钛与其它金属的混合粉；

b、步骤a所得混合料经压制成型，然后干燥，得压坯；

c、压坯经真空烧结，冷却，即得多孔钛或多孔钛合金。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述钛与其它金属的混合粉中其它金属的质量含量不超过20％。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，先将硬脂酸和粘结剂混合均匀，再加入钛原料混合均匀。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述硬脂酸与钛原料的质量比为1～60：99～40。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述硬脂酸为球形，其粒径为300～1200μm。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述钛原料的粒度为-200目。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述粘结剂为质量浓度为2～10％聚乙烯醇水溶液或5～30％聚乙二醇水溶液。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤a中，所述粘结剂的用量为0.01～0.5ml/g钛原料。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤b中，所述压制成型为单轴压制，压力为10～600mpa，保压时间为1～5min。

优选的，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤b中，所述压制成型的压力为40～300mpa。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤b中，所述干燥的温度为40～60℃，时间为6～24h。

其中，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤c中，所述真空烧结的条件为：在真空度为10^-1～10^-3pa下，以3～10℃/min的速度升温至150～300℃，保温1～3h，然后以3～10℃/min的速度升温至400～600℃保温1～3h，再以3～10℃/min的速度升温至850～1300℃，保温1～3h。

优选的，上述所述的多孔钛及钛合金的制备方法中，步骤c中，所述真空烧结的条件为：在真空度为10^-1～10^-3pa下，以3～10℃/min的速度升温至150～300℃，保温1～3h，然后以3～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，再以3～10℃/min的速度升温至750～800℃，保温10～60min，最后以3～10℃/min的速度升温至850～1300℃，保温1～3h。

有益效果；

本发明通过调整钛原料与硬脂酸的质量比可使孔隙率在20％～85％的大范围内进行调整，使制得的多孔钛及钛合金的力学性能可控，可满足皮质骨和松质骨缺损修复的力学性能要求；对成型压力条件进行优化，可获得排列整齐的、拉长的孔结构，更好地模仿了人体骨的孔结构，在结构和力学上与人体骨更相近；通过选择适宜的球形硬脂酸颗粒尺寸和调整成型压力可确定孔隙的尺寸和形状；最终实现控制多孔钛及钛合金的孔隙率、孔尺寸和孔形状，得到具有排列整齐的、拉长孔结构的多孔钛及钛合金，其更适用于用作骨组织工程支架或骨修复材料。

本发明采用原料成本较低的球形硬脂酸作为造孔剂，在干燥和烧结过程中可以去除，不会对多孔钛及钛合金产生污染，整个制备工艺过程简单，成本较低，容易实现。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多孔钛的sem图。

图2为本发明实施例2制备的多孔钛铜合金的sem图。

图3为本发明实施例3制备的多孔钛铜合金的sem图。

图4为本发明实施例4制备的多孔钛铜合金的sem图。

图5为本发明实施例5制备的多孔钛铜合金的sem图。

具体实施方式

具体的，多孔钛及钛合金的制备方法，包括以下步骤：

a、将硬脂酸、粘结剂和钛原料混合均匀，得混合料；所述钛原料为钛粉，或钛与其它金属的混合粉；

b、步骤a所得混合料经压制成型，然后干燥，得压坯；

c、压坯经真空烧结，冷却，即得多孔钛或多孔钛合金。

本发明方法中钛原料可采用纯钛粉，也可采用钛与其它金属的混合粉；当为钛与其它金属的混合粉，其它金属的质量含量不超过20％，其它金属可以为铜、钼、铁、铝、银、锰、镍、钴、铌、锆、钽等。本发明可采用行星球磨机球磨制得相应粒度的钛原料，制备条件为：球料比为5～10：1，球磨时间为1～8h，球磨机转速为100～300转/min，球磨介质为无水乙醇，球磨介质的用量为1～1.5ml/g钛或钛与其它金属的混合物。

本发明方法中，硬脂酸、粘结剂和钛原料一起加入混合时，钛原料可能优先粘结成团，造成制备出的孔不均匀；因此优选的，先将硬脂酸和粘结剂混合，然后加入钛原料，从而使钛原料与硬脂酸混合更均匀，使多孔钛及钛合金的孔分布更均匀。

本发明步骤a中，硬脂酸与钛原料的质量比为1～60：99～40：通过调整钛原料与硬脂酸的质量比可使孔隙率在20％～85％的大范围内进行调整，使制得的多孔钛及钛合金的力学性能可控，可满足皮质骨和松质骨缺损修复的力学性能要求；其中，硬脂酸为球形、粒径为300～1200μm，钛原料粒度为-200目时，能使多孔钛及钛合金的孔尺寸和孔形状更合理、排列更整齐。

本发明所采用的粘结剂为质量浓度为2～10％聚乙烯醇水溶液或5～30％聚乙二醇水溶液，其加入量为0.01～0.5ml/g钛原料，使物料混合更均匀，并使混合料具有适宜的粘结度，有利于后续压制。

为了获得排列整齐的、拉长的孔结构，发明人对成型条件进行大量优化，采用单轴压制，控制压力为10～600mpa、保压时间为1～5min，可得到具有排列整齐的、拉长孔结构的多孔钛及钛合金；当压制成型的压力为40～300mpa时，孔隙的尺寸和形状更好。

真空烧结条件对多孔钛及钛合金的结构和性能(孔结构、孔隙率、力学性能等)影响很大，因此发明人对烧结条件进行了大量试验。本发明先在恒温干燥箱中40～60℃干燥时间为6～24h，将粘接剂中的水分干燥，同时排除一部分硬脂酸，然后在真空烧结炉内150～300℃干燥，使水分完全排除和硬脂酸大部分排除，但此时并不能将硬脂酸完全排除干净，因此升温至400～600℃保温1～3h使几乎所有的硬脂酸排除，使钛及钛合金上形成孔，最后升温至850～1300℃保温1～3h，确保硬脂酸完全排除，同时使孔结构和排列方式更加稳定。

为了使升温速度变得缓慢，使多孔钛及钛合金性能更优异，真空烧结的条件为：在真空度为10^-1～10^-3pa下，以3～10℃/min的速度升温至150～300℃，保温1～3h，然后以3～10℃/min的速度升温至400～600℃保温1～3h，再以3～10℃/min的速度升温至750～800℃，保温10～60min，最后以3～10℃/min的速度升温至850～1300℃，保温1～3h。

本发明通过对工艺进行优化，所得多孔钛及钛合金的孔隙率为20％～85％，弹性模量为1.5gpa～16gpa，平行于压力方向的抗压强度为25mpa～800mpa，性能优异；并且，从图1～5中可以看出，本发明的多孔钛及钛合金，孔排列整齐，拉长的孔模仿了骨的孔结构，具有结构和力学上的各向异性，与骨的结构和力学性能相似，且孔的数量可以控制。

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

称取50g钛粉，按1.2ml/g钛粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后得钛粉；将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入纯钛粉，使硬脂酸与钛粉的质量比为40％：60％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛；其孔隙率为69％，弹性模量为3.8gpa，平行于压力方向的抗压强度为79mpa。

实施例2

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉；将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40％：60％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为68％，弹性模量为3.5gpa，平行于压力方向的抗压强度为88mpa。

实施例3

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉；将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.04ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为10％：90％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为33％，弹性模量为12.5gpa，平行于压力方向的抗压强度为615mpa。

实施例4

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉：将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.05ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为20％：80％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为47％，弹性模量为8.2gpa，平行于压力方向的抗压强度为275mpa。

实施例5

按铜粉和钛粉的质量百分比为15％：85％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉，将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40％：60％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为69％，弹性模量为2.5gpa，平行于压力方向的抗压强度为65mpa。

实施例6

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉。将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40％：60％，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜；其孔隙率为67％，弹性模量为3.7gpa，平行于压力方向的抗压强度为106mpa。

实施例7

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉；将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40：60，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为40mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯在放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为67％，弹性模量为2.9gpa，平行于压力方向的抗压强度为85mpa。

实施例8

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉。将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40：60，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温1h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为69％，弹性模量为3.2gpa，平行于压力方向的抗压强度为83mpa。

实施例9

按铜粉和钛粉的质量百分比为5％：95％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛铜混合粉；将尺寸为600～900μm的球形硬脂酸和按每克钛铜混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液，加入钛铜混合粉，使硬脂酸与钛铜混合粉的质量比为40：60，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至900℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛铜合金；其孔隙率为68％，弹性模量为3.6gpa，平行于压力方向的抗压强度为88mpa。

实施例10

按钼粉和钛粉的质量百分比为7.5％：92.5％称取共50g，按1.2ml/g粉加入无水乙醇，按质量比为10：1加入磨球，在行星球磨机上以300转/min球磨2h，干燥后，得钛钼混合粉。将尺寸为300～600μm的球形硬脂酸和按每克钛钼混合粉加入0.08ml质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液充分混合，加入钛钼混合粉，使硬脂酸与钛钼混合粉的质量比为40：60，并混合均匀；然后将混合物装入模具中，在压力为165mpa下经单轴压制，保压3min，然后放入恒温干燥箱中于60℃干燥10小时；将干燥后的压坯在放入真空烧结炉中，在真空度为10^-1～10^-3pa下，以5℃/min的速度升温至200℃，保温1h，然后以5℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至800℃，保温30min，最后以3℃/min的速度升温至1000℃，保温2h，随炉冷却，得多孔钛钼合金；其孔隙率为66％，弹性模量为2.3gpa，平行于压力方向的抗压强度为73mpa。