本发明涉及锗金属废料技术领域，具体涉及一种锗金属废料处理方法。
背景技术：
目前，锗金属废料是大多采用fecl3和hcl混合浸出蒸馏的方法处理回收锗金属，锗金属回收率约为90％，回收率较低。采用上述方法处理锗金属废料会产生大量的废液和废渣，处理每公斤锗金属废料会产生约35kg的废液和15kg的废渣，按年处理3.2吨锗金属废料计算，每年将产生112吨的废液和48吨的废渣。废液、废渣产出量大，会加大废液和废渣的处理难度，增加存储和环保压力。另外，锗金属废料处理过程中，需要将锗金属废料用球磨机粉碎，飞扬损失大，作业环境较差。
锗金属废料还可采用氯气燃烧法进行处理，然而现有处理方法中，在通氯气处理锗金属废料过程中，粉末状锗金属废料会被气流带出一部分，与产生的gecl4气体一同排到冷凝管或gecl4储罐中，污染gecl4产品，降低锗回收率，甚至会堵塞冷凝管。另外，粉末状锗金属废料在与氯气发生化学反应时，会产生杂质团聚现象，形成包裹体，使锗与氯气反应不充分、不完全。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种锗金属废料处理方法，用以解决现有锗金属废料中锗回收率低、产生废液废渣较多，操作复杂以及作业环境较差的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供一种锗金属废料处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将锗金属废料烘干；
(b)对烘干后的锗金属废料进行还原处理；
(c)将还原处理的锗金属废料进行熔铸；
(d)再将熔铸后的锗金属废料与氯气进行反应、冷凝回收得到四氯化锗。
本发明上述处理方法通过还原处理，能够将锗粉表面的氧化锗转化为单质锗，利于提高锗金属的回收率；另外，通过将这金属废料进行熔铸，使的锗金属单质与杂质能够独自发生凝聚，避免杂质对锗金属的包裹，提高锗金属与氯气的充分反应，进而提高锗金属的回收率。
此外，本发明上述处理方法不会产生废液和废渣，并且无需对锗金属废料进行磨粉处理，操作简单，同时避免了粉末状锗金属废料会被氯气带出，以及杂质团包裹锗金属的现象。
本发明中对锗金属废料的来源不作严格限制，例如，可以为区熔锗生产过程中产生的杂质含量较高的头尾料，也可以为锗单晶生产过程中产生的污染料，或锗毛坯生产过程中产生的锗泥。
优选地，所述步骤(a)中，烘干温度为150-200℃。通过对烘干温度的控制，在起到烘干作用的同时，避免温度过高导致锗金属被氧化。
优选地，所述步骤(b)中，还原处理方式为将锗金属废料在氢气气氛、800-900℃条件下反应50-70min。
优选地，所述步骤(c)中，熔铸的温度为900-1000℃；熔铸时间为50-80min。更优选地，所述熔铸的温度为960℃；熔铸时间为60min。通过熔铸温度和时间的控制，能够充分使的锗金属废料进行熔铸，使的杂质与锗金属分别进行凝聚。
优选地，所述步骤(d)中，熔铸后的锗金属废料与氯气的质量体积比为1∶(600-620)g/ml；更优选地，所述反应温度为400-800℃；反应时间为6-10h；优选反应温度为450-600℃；反应时间为8-9h。本发发明通过对反应原料用量及具体反应条件的限定，能够促进锗金属与氯气的充分反应，以更好的控制反应状态；然而，反应温度过低，氯气和锗金属废料中的锗反应速度过慢，而且较难充分反应；温度过高，反应会太过剧烈，不利于控制，另外温度过高会对冷凝效果产生影响，不利于锗金属的回收。
优选地，所述冷凝温度不大于-12℃。
本发明实施例具有如下优点：
(1)本发明处理方法通过还原处理以及铸熔，能够提高锗金属的回收率。
(2)本发明处理方法不会产生废液和废渣，并且无需对锗金属废料进行磨粉处理，操作简单，同时避免了粉末状锗金属废料会被氯气带出，以及杂质团包裹锗金属的现象。
(3)本发发明通过对锗金属废料与氯气用量及反应条件的限定，促进锗金属与氯气的充分反应。、
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
本发明各实施例采用的原料如下：
锗金属废料：锗金属含量81.3％；来源为锗毛坯生产过程中产生的锗泥。
实施例1
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将锗金属废料在150℃下烘干；
(b)将烘干后的锗金属废料在氢气气氛、900℃条件下进行还原处理70min；
(c)将还原处理的锗金属废料在1000℃熔铸50min；
(d)再按照熔铸后的锗金属废料与氯气质量体积比为1∶600g/ml在450℃条件下反应8h，将反应气体在-12℃下冷凝回收得到四氯化锗。
通过称取得到的四氯化锗的质量，计算得到回收单质锗金属的质量，再通过锗金属回收率＝四氯化锗含锗质量/锗金属废料含锗质量×100％计算得到上述实施例的锗金属回收率为95.2％。
实施例2
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将锗金属废料在200℃下烘干；
(b)将烘干后的锗金属废料在氢气气氛、800℃条件下进行还原处理50min；
(c)将还原处理的锗金属废料在900℃熔铸80min；
(d)再按照熔铸后的锗金属废料与氯气质量体积比为1∶620g/ml在800℃条件下反应7h，将反应气体在-20℃下冷凝回收得到四氯化锗。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为94.5％。
实施例3
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将锗金属废料在180℃下烘干；
(b)将烘干后的锗金属废料在氢气气氛、850℃条件下进行还原处理60min；
(c)将还原处理的锗金属废料在960℃熔铸60min；
(d)再按照熔铸后的锗金属废料与氯气质量体积比为1∶608g/ml在600℃条件下反应9h，将反应气体在-12℃下冷凝回收得到四氯化锗。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为96.4％。
实施例4
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法与实施例3的处理方法基本相同，区别仅在于步骤(d)中熔铸后的锗金属废料与氯气的反应温度为300℃。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为89.3％。
实施例5
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法与实施例3的处理方法基本相同，区别仅在于步骤(d)中熔铸后的锗金属废料与氯气的反应温度为900℃。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为91.4％。
实验例6
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法与实施例3的处理方法基本相同，区别仅在于步骤(d)中熔铸后的锗金属废料与氯气质量体积比为1∶500g/ml。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为84.7％。
实施例7
本实施例为一种锗金属废料处理方法，该处理方法与实施例3的处理方法基本相同，区别仅在于步骤(b)中将还原处理的锗金属废料在960℃熔铸30min。
通过实施例1的锗金属回收率的计算方法，计算得到上述实施例的锗金属回收率为90.2％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。