本发明涉及冶金固体废弃物资源的综合利用，尤其是一种钢渣的处理方法，属于冶金领域。
背景技术：
随着全球工业的发展，资源、能源与环境问题日益突出，并已成为制约全球经济可持续发展的主要问题，其中，资源问题是关键，能源与环境问题是基础。钢渣是炼钢过程的主要固体废弃物，在整个钢铁工业中占固体废弃物排放量的40％以上，我国是炼钢大国，钢渣产率约为粗钢量的10％～20％左右，仅2017年钢渣产生量约为1.2亿吨，全国钢渣积存量高达13亿吨以上，钢渣堆积不仅占用大量土地，严重影响生态环境，还造成钢渣中大量有价元素和物理显热的浪费。目前国内外转炉渣的综合利用或减少排放的方法虽然有很多种，但主要是钢渣从转炉排放冷却为固体物以后再加以处理和利用，包括回收金属铁、烧结矿添加剂、合成渣原料、改良土壤以及转炉渣水泥等方面。这些处理方法不仅需要增加额外的设备和场地，投资和运行成本相对较高，所生产制品的附加值较低，且渣中有价组元和高温显热也没有得到充分回收和利用，此外由于渣的碱度较高，存在大量游离cao，不能像高炉渣一样进行大规模低成本工业化利用。
硅灰是在产生硅铁合金和工业硅时sio和si气体被空气中氧迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体材料。硅灰密度较小约为2.2g/cm3，堆积密度约为200～350kg/m3，平均粒径约为0.1um，表面积约为15000～25000m2/kg，活性很高。根据来源不同，其成分有所差别，其中sio2为98～84％、feo+fe2o3为8.0～0.5％，且价格在800元/t左右。最近几年，我国硅铁年产量在400万吨以上，如果以生产1t硅铁排放0.2t硅灰计算，硅灰每年平均排放量约为80万吨。其中一部分排放到大气中，造成严重的大气污染，另一部分被大量堆存，造成周围环境的污染，也给企业增加了负担。虽然，近几年大量的硅灰用于制水泥、玻璃、陶瓷等领域，但其附加值较低，没有充分利用其有价元素铁。
铝灰是电解铝或铸造铝生产工艺中产生的熔渣经冷却加工后的产物，其成分为15～30％的金属铝、30～60％al2o3及少量sio2、cao、mgo等氧化物。在铝熔炼过程中，每吨铝液大约产生11～12kg铝灰。根据成分波动，铝灰的价格在1000元/吨左右。目前铝灰主要用于回收金属铝、合成材料(如聚合氯化铝、棕刚玉、建筑材料)、电炉冶炼脱硫等。但这些处理方法，不仅要增加额外设施，其中金属铝和al2o3未得到较好利用。
因此，亟待开展一种钢渣中有价组元和物理热回收利用的新技术，充分回收其中的铁、锰资源，尾渣得到改质达到可利用的目的，这既有利于二次资源的开发利用，又有利于建设环境友好、可持续发展的绿色和谐冶金企业，为企业钢渣、硅灰、铝灰的资源化利用提供一种新的方法。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种钢渣中有价组元综合回收利用的方法，能够使钢渣中的铁、锰资源得到有效回收，同时产生的尾渣能够循环利用，实现了钢渣、硅灰、铝灰资源的综合利用，兼顾“资源+能源”生态化特色，具有工艺简单、生产成本低、节能减排、零污染的优点。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种钢渣中有价组元综合回收利用的方法，利用硅灰改质，铝灰还原回收熔融钢渣中fe-mn合金的方法。
本发明技术方案的进一步改进在于：包括如下步骤：
a.原料准备与装料：准备熔融钢渣、改质剂硅灰、还原剂铝灰，先将定量的硅灰和铝灰按比例装入加热还原炉内，再将熔融钢渣倒入；
b.加热还原：装料结束后，加热并保温，使铝灰、硅灰、钢渣中的有价组元还原，得到高附加值fe-mn合金；
c.扒渣、出合金：排净炉内的尾渣后，放出合金，关闭加热系统。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤a中还原剂铝灰的加入量为钢渣总重量的35％～55％，且铝灰的粒度≤100目。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤a中改质剂硅灰的加入量为钢渣总重量的15％～20％，且硅灰的粒度≤100目。
本发明技术方案的进一步改进在于：步骤b中加热温度为1450℃～1500℃，保温时间为1～1.5小时。
本发明技术方案的进一步改进在于：所述钢渣为熔融钢渣，加热还原炉为电炉。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明提供了一种钢渣中有价组元综合回收利用的方法，能够使钢渣、铝灰、硅灰中的铁、锰资源得到有效回收，产生高附加值的fe-mn合金，相对于传统铁合金的生产工艺，不仅降低能耗，减少了废弃物和噪音污染，同时产生的尾渣得到了循环利用，实现了钢渣、硅灰、铝灰资源的综合利用，兼顾“资源+能源”生态化特色，具有工艺简单、生产成本低、节能减排、零污染的优点；
2、钢渣的碱度在2.0以上，且存在大量的高熔点化合物2cao·sio2、3cao·sio2，其中铁的氧化物主要以铁橄榄石低熔点化合物存在，随着渣中feo的降低，渣的熔点与黏度进一步升高，影响反应的进行，加入改质剂硅灰，一方面可以使高熔点复合氧化物(2cao·sio2、3cao·sio2)转变为低熔点的cao·sio2，改善渣的物化性能，另一方面硅灰中大量有价元素铁也可以被回收；此外，用铝灰作为还原剂，不仅可充分利用铝灰中的金属铝，并且al2o3与cao生成的低熔点氧化物可进一步改善钢渣物化性能，有利于渣中有价氧化物的还原；
3、加热还原炉采用电炉，不需要另加设备，并且具有加热速度快、环保的优点；
4、改质剂和还原剂的粒度≤100目时，增大了固液的接触面积，有利于反应的快速进行，渣中的铁、锰等有价元素可以最大限度地被还原，如果改质剂粒度太大，则不利于反应的进行，改质剂粒度太小，则粉碎时需耗费更多的能量；
5、钢渣为熔融钢渣，充分利用了熔渣的自身物理热，能耗低，提高了生产效率；
6、尾渣的主要成分为cao-mgo-al2o3-sio2四元氧化物，且四元氧化物含量高达80％以上，可作为冶金返料或水泥生产的原料，可进行二次循环再利用，有效解决了废渣占地的问题，实现了变废为宝；
7、本发明原料适用性强，可适用于各种类型的钢渣、硅灰、铝灰，铁、锰的回收率高，回收率高达90％以上，实现了资源的高效循环利用。整个生产过程能耗低、生产效率高，降低了污染物的排放，获得产品的附加值较高，经济环保，有效地解决了钢渣、硅灰、铝灰中大量有价元素流失和废渣占地等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：
一种钢渣中有价组元综合回收利用的方法，利用硅灰改质，铝灰还原回收熔融钢渣中fe-mn合金的方法，包括以下步骤：
a.原料准备与装料：准备熔融钢渣、改质剂硅灰、还原剂铝灰，先将定量的硅灰、铝灰按比例装入加热还原炉内，加热还原炉为电炉，不需要另加设备，加热速度快，再将熔融钢渣倒入，在倒入过程有利于硅灰、铝灰、熔融钢渣的成分均匀；
还原剂铝灰的加入量为钢渣总重量的35％～55％，不仅可充分利用铝灰中的金属铝，并且al2o3与cao生成的低熔点氧化物可进一步改善钢渣物化性能，有利于渣中有价氧化物的还原；
改质剂硅灰的加入量为钢渣总重量的15％～20％，可以使高熔点复合氧化物(2cao·sio2、3cao·sio2)转变为低熔点的cao·sio2，改善渣的物化性能，并且硅灰中大量有价元素铁也可以被回收；
石灰和铝灰的粒度均≤100目，增大了固液的接触面积，有利于反应的快速进行，渣中的铁、锰等有价元素可以最大限度地被还原，如果粒度太大，则不利于反应的进行，粒度太小，则粉碎时需耗费更多的能量；
b.加热还原：装料结束后，加热并保温，加热温度为1450℃～1500℃，保温时间为1～1.5小时，使铝灰、硅灰、钢渣中的有价组元还原，得到高附加值fe-mn合金；
在整个还原过程中钒渣中发生如下反应：
2cao·sio2+sio2＝2(cao·sio2)(1)
3cao·sio2+2sio2＝3(cao·sio2)(2)
3cao+al2o3＝3cao·al2o3(3)
12cao+7al2o3＝12cao·7al2o3(4)
cao+al2o3+2sio2＝cao·al2o3·2sio2(5)
2cao+al2o3+sio2＝2cao·al2o3·sio2(6)
3fexo+2al＝3xfe+al2o3(7)
fe2o3+2al＝2fe+al2o3(8)
3mno+2al＝3mn+al2o3(9)
c.扒渣、出合金：排净炉内的尾渣后，放出合金，关闭加热系统，尾渣的主要成分为cao-mgo-al2o3-sio2四元氧化物，且四元氧化物含量高达80％以上，可用作冶金返料或制水泥的原料。
实施例1：
采用1#熔融转炉钢渣，其成分为cao45.77％，sio218.96％，fe2o317.83％，mgo8.39％，al2o33.48％，mno2.78％，p2o51.26％，tio21.53％；1#硅灰成分为sio285.12％，al2o32.23％，(feo+fe2o3)7.54％，cao2.12％，mgo2.01％，na2o0.82％，mno0.16％；1#铝灰成分为sio25.42％，al2o331.53％，al24.25％，(feo+fe2o3)0.74％，cao1.52％，mgo2.52％，na2o2.82％，mno0.86％，其他30.34％。
一种钢渣中有价组元综合回收利用的方法包括以下步骤：
a.原料准备与装料：准备1#熔融转炉钢渣、1#硅灰、1#铝灰，先将1#硅灰、1#铝灰加入电炉内，在倒入1#熔融转炉钢渣，1#硅灰和1#铝灰加入量分别为1#熔融转炉钢渣总重量的15％和35％，粒度≤100目。
b.加热还原：装料结束后，电弧加热至1450℃，保温1小时，使铝灰、硅灰、钢渣中的有价组元铁、锰、硅还原，得到高附加值fe-mn合金。
c.扒渣、出合金：排净炉内的尾渣后，放出合金，关闭加热系统。
经还原分离得到的合金中铁品位为82.40％，回收率为94％；锰品位为14.20％，回收率为91％。尾渣中cao-mgo-al2o3-sio2四元氧化物高达85％以上，作为冶金返料被资源化利用。
实施例1～4和对比例1～3采用1#熔融转炉钢渣，实施例5～8和对比例4～6采用2#熔融电炉钢渣，1#熔融转炉钢渣和2#熔融电炉钢渣的成分表如表1所示，实施例1、2、4～6和对比例2、5、6采用1#硅灰，实施例3、7、8和对比例1、3、4采用2#硅灰，1#硅灰和2#硅灰的成分表如表2所示，实施例1～3、5～7和对比例1、2、4、5采用1#铝灰，实施例4、8和对比例3、6采用2#铝灰，1#铝灰和2#铝灰的成分表如表3所示，表4和表5分别为不同实施例和不同对比例的含量及收率。
表1不同种类钢渣成分表
表2不同种类硅灰成分表
表3不同种类铝灰成分表
表4不同实施例表
表5不同对比例表
将表4和表5对比可得：对比例1和实施例1相比，硅灰占钢渣的总重量由15％下降到10％，对比例2和实施例3相比，硅灰占钢渣的总重量由20％上升到30％，铁、锰的收率迅速下降，这主要是因为适量的改质剂有利于渣的物化性能(黏度、熔点)改善，反应动力学条件好，由此可得，硅灰占钢渣的总重量为15％～20％时，铁、锰的收率均达到90％以上，效果较好。
对比例3和实施例4相比，铝灰占钢渣的总重量由35％下降到25％，对比例4和实施例5相比，铝灰占钢渣的总重量由55％上升到65％，铁、锰的收率迅速下降，这主要是由于铝灰含量较高时，会生成高熔点化合物，不利于反应进行，而含量较低时还原剂量不够，由此可得，铝灰占钢渣的总重量为35％～65％时，铁、锰的收率均达到90％以上，得到的效果较好。
对比例5和实施例6相比，温度由1450℃下降为1300℃时，铁、锰的收率均迅速下降，这主要是温度太低不利于铁、锰的还原；对比例6和实施例7相比，温度由1470℃上升为1600℃，铁、锰的收率几乎没变，而温度提高130℃，电炉消耗的电能却增加很多，由此可得加热温度为1450℃～1500℃时，铁、锰的收率较好，且电能消耗较低。