一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法与流程

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种低温介稳流化工艺制备tioxcynz涂层与其复合涂层的系统及方法。

背景技术：

金属钛ti、钛的氧化物tiox以及超高熔点的tin、tic、ti(c,n)等陶瓷涂层以及其复合涂层具有耐腐蚀、耐磨、化学稳定性好、硬度高等性能，在高端汽车制造、石油化工、酸碱工业、航海、航空、航天领域被广泛用作先进保护材料。对于这些高性能涂层材料来说，通常需要满足四个基本条件：一是，结合力好，确保涂层在使用过程中不脱落；二是，制备温度低，尽可能减少制备过程中温度场对基体性能的损伤；三是，致密度和覆盖率高，确保基体被完全致密包覆；四是，制备工艺经济、稳定且操作简单。然而，目前制备ti、tiox、tin、tic、ti(c,n)等涂层的工艺很难同时满足这些要求，极大的限制了这些涂层的实际工业应用。这些方法主要包括以下两大类：

(1)物理方法，即直接将ti、tiox、tin、tic、ti(c,n)材料沉积在目标基体表面。例如，物理气相沉积、等离子体喷涂等技术。尽管这些涂层在基体上的沉积温度较低，最低可在室温下沉积，极大减少了温度对基体性能的损伤，但是涂层结合力和致密度较差。此外，这些工艺很难适用于复杂零部件的包覆且设备成本昂贵，其工业化应用受到限制。

(2)化学气相沉积法，即通过原料种类、配比、反应器结构的设计，在一定温度场下使气态原料在基体表面发生化学反应生成ti、tiox、tin、tic、ti(c,n)等涂层。这类工艺显著提升了涂层的结合力，且不受基体几何形状的限制。但是，目前这类工艺还存在两个主要的问题：一是，低温沉积体系的原料成本非常高昂。例如，利用含有氮元素和(或)碳元素的有机钛源([ti(nme2)4],[ti(net2)4],[ti(nme2)3(tbu)],[ti(nme2)4]等)在较低温度下(500℃)获得了这些涂层(wo91/08322a1,coord.chem.rev.257(2013)2073–2119)。尽管沉积温度较低，但是原材料价格昂贵，且部分原料有毒且易燃、易爆、操作复杂，严重限制了其工业中大规模应用。二是，原料成本低的体系沉积温度高。目前，对于化学气相沉积来说，原料成本最低的钛源为ticl4。然而，ticl4非常稳定，很难在低温下被还原或氮化或氮化。例如，德国研究者(surfaceandcoatingstechnology,2011,205(23-24):5454-5463)在900℃的低压气氛炉中，采用ticl4、n2、h2原料在低碳钢基体上沉积了抗腐蚀性能优异的tin涂层。瑞典研究者(thinsolidfilms,1977,40:81-88)在1020℃气氛炉中，采用ticl4、ch4、h2原料制备了tic涂层。但是，沉积温度都超过了绝大多数钢基体的热处理温度，严重恶化了基体的力学性能。为降低沉积温度，中国专利cn203346470u，加拿大研究者(materialandmanufacturingprocess,1991,6(4):671-681)，以及德国和希腊的研究者(surfaceandcoatingstechnology,64(1994)119-125；surfaceandcoatingstechnology78(1996)72-77)分别采用热丝化学气相沉积、hcl或hbr活化预处理、碳热碘化还原等工艺，将沉积温度降到约600℃。但这些工艺适用的基体种类受限，必须具有抗hcl、hbr、hi腐蚀特性的基体，同时，沉积效率非常低，难以批量连续化生产。基于此，为提高沉积效率，降低成本，中国专利201810457652.6和201810457654.5开发出一种易于产业化生产ti、tin、tic、ti(c,n)涂层的流态化工艺。然而，该工艺的最低沉积温度仍然较高(600℃)。对于多数钢基体、金属单质(例如锆，铝)、合金(例如锆合金，铝合金)等基体来说，其最低热处理温度不能超过550℃。因为超过该温度通常会导致晶粒长大或发生相变，从而恶化基体的性能。

综上所述，在低于600℃，或者更低的温度下，低成本、高效率的制备高性能tioxcynz涂层及其复合涂层仍是当前工业界中面临的巨大挑战。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了一种低温介稳流化工艺制备tioxcynz涂层及其复合涂层的系统及方法，开发出一种新型介稳流化工艺，能在低温度下批量、经济的生产tioxcynz涂层及其复合涂层。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明制备tioxcynz涂层及其复合涂层的系统包括：还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、ticl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9；

所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接；所述ticl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述ticl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述ticl4供气装置3的进气口与所述ticl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接；所述ticl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接；

所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接；所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接；所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接；

所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接；所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部；所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接；所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。

本发明基于上述系统制备tioxcynz涂层及其复合涂层的方法包括以下步骤：

所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中；氢气和惰性气体进入ticl4供气装置3后携带ticl4进入所述第一介稳流反应器4，还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应；所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中，净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6；惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6；所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得tioxcynz涂层及其复合涂层；所述第一介稳流反应器4中未反应完全的ticl4和所述第二介稳流反应器6生成的ticl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用ticl4；所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。

优选地，所述tioxcynz涂层中的0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤3。

优选地，所述tioxcynz复合涂层为ti、tiox、ticy、tinz、tioxcy、tioxnz、ticynz和tioxcynz中的任意两种或任意两种以上的任意顺序的组合；其中，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤3。

优选地，所述还原剂进料装置1中的还原剂为任意形态和粒径的铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种或两种以上的组合。

优选地，所述惰性粉体进料装置2中的粉体为任意形貌和粒径的高熔点的惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种或两种以上的组合，比如钼、碳、氧化锆、氮化钛、碳化钛中的一种或多种。

优选地，所述ticl4供气装置3的载气含有所述h2。

优选地，在所述第一介稳流反应器4中含有所述惰性粉体，其中所述还原剂的质量与所述惰性粉体的质量比大于等于零，所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与ticl4摩尔量的比大于零，操作气速大于零但小于湍流气速，反应温度大于400℃，反应时间大于等于10min。

优选地，所述净化装置5的温度范围为室温至700℃，惰性气体(如氩气)气速大于等于0.1倍最小流化气速或真空压强小于等于1000pa。

优选地，所述第二介稳流反应器6中操作气速大于等于零但小于湍流气速，温度大于等于250℃，时间大于5min。

优选地，所述基体7为熔点高于250℃的任意成分和形状的惰性材料，选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷和无机玻璃中的一种或多种。

本发明在介稳流化预反应器中成本低廉的ticl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中，随后在基体上沉积出tioxcynz涂层及其复合涂层。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)突破了传统还原ticl4工艺中扩散控制的固-气反应造成的效率低的问题，并显著降低了传统工艺还原ticl4的成本；

(2)突破了现有低成本化学气相沉积的温度极限，显著降低了化学气相沉积tioxcynz涂层以及其复合涂层的温度，拓宽了基体种类和形状的范围；

(3)工艺操作简单，经济，能生产多种涂层和复合涂层。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明低温介稳流化工艺制备tioxcynz涂层及其复合涂层系统的配置示意图；

图2为普通玻璃上ti涂层的sem图；

图3为硬质合金上ti涂层的sem图；

图4为低活化钢上ti/tio2复合涂层的sem图；

图5为医用钢基体上ti/tin复合涂层的sem图；

图6为316l基体上ti/tic复合涂层的sem图；

图7为316l基体上ti/tiocn复合涂层的sem图。

附图标记：

还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、ticl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

结合图1，本实施例低温介稳流化工艺制备tioxcynz涂层及其复合涂层系统包括还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、ticl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9；

所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接；所述ticl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接；所述ticl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接；所述ticl4供气装置3的进气口与所述ticl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接；所述ticl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接；

所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接；所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接；所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接；所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接；

所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接；所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部；所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接；所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接；所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。

实施例2

本实施例利用上述实施例1中系统低温介稳流化工艺制备tioxcynz涂层及其复合涂层具体包括以下步骤：

所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中；氢气和惰性气体进入ticl4供气装置3后携带ticl4进入所述第一介稳流反应器4，还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应；所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中，净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6；惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6；所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得tioxcynz涂层及其复合涂层；所述第一介稳流反应器4中未反应完全的ticl4和所述第二介稳流反应器6生成的ticl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用ticl4；所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。

实施实例3

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗海绵钛颗粒；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为0.5，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.9倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为400℃，时间为180min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，净化时间为10min；所述第二介稳流反应器6的温度为300℃，所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气，氩气的气速为0.3倍最低流化气速，所述基体7为普通玻璃，沉积8h后获得ti涂层。图2为制备的纳米晶的ti涂层的sem图，从图中可以看出约15nm的钛晶粒致密的生长在玻璃基体上。

实施实例4

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗铝颗粒；所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体为氧化铝粉体，氧化铝与铝颗粒的重量比为0.3；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为0.2，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为4倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为570℃，时间为120min；所述净化装置5中的温度400℃，压强维持1000pa，净化时间为30min；所述第二介稳流反应器6的温度为500℃，所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气，氩气的气速为0.8倍最低流化气速，所述基体7为硬质合金，沉积60min后获得ti涂层。图3为硬质合金上ti涂层的sem图，从图中可以看出约25nm的钛晶粒致密的覆盖着硬质合金。

实施实例5

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为小于500目的锰颗粒和钛颗粒；所述惰性粉体进料装置2中不加惰性颗粒；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为0.8，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为2倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为450℃，时间为10min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压；所述第二介稳流反应器6的温度为350℃，氩气的气速为0.75倍最低流化气速，所述基体7为低活化钢，沉积240min后，减小ar，同时再通入少量氧气，氧气与氩气的流量比为0.05，并确保总气速不变，再沉积30min，获得ti/tio2的复合涂层。图4为低活化钢上ti/tio2复合涂层的sem图，从同中可以看出，低活化钢的表面被约70nm的tio2所覆盖。

实施实例6

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为铁颗粒；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为1，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.3倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为450℃，时间为120min；所述净化装置5中的温度500℃，ar气速为0.3倍最小流化气速，净化时间为60min；所述第二介稳流反应器6的温度为480℃，氩气的气速为1.8倍最低流化气速，所述基体7为医用钢材，沉积60min后，减小ar，同时再通入nh3，ar与nh3的流量比为0.1，并确保流化气速不变，继续沉积60min，获得ti/tin的复合涂层。图5为医用钢基体上ti/tin复合涂层的sem图，从图中可以看出，医用钢的表面完全被纳米的tin颗粒所覆盖。

实施实例7

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为铜颗粒；所述惰性粉体进料装置2中惰性颗粒为碳颗粒，碳颗粒质量与铜颗粒质量比为0.4；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为3，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.6倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为600℃，时间为30min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，不经过净化；所述第二介稳流反应器6的温度为580℃，氩气的气速为0.9倍最低流化气速，所述基体7为316l不锈钢，沉积120min后，关闭ar，同时再通入ch4，并确保流化气速不变，再沉积120min，获得ti/tic的复合涂层。图6为316l基体上ti/tic复合涂层的sem图，从图中可以看出，亚微米的tic颗粒紧密的生长在316l基体上。

实施实例8

本实施实例在上述实施实例2的基础上，所述还原剂进料装置1中的还原剂为海绵钛颗粒；所述ticl4供气装置3中载气为h2和ar的混合气，h2与ar的比例(h2/ar)为2，所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.7倍最小流化气速，所述第一介稳流反应器4的温度为500℃，时间为60min；所述净化装置5中的温度室温，压强为标准大气压，不经过净化；所述第二介稳流反应器6的温度为650℃，氩气的气速为0.6倍最低流化气速，所述基体7为316l不锈钢，沉积120min后，同时再通入ch4，nh3，以及氧气，其中ch4与nh3的流量比为1，氧气的流量与ch4的流量比为0.001，再沉积120min，获得ti/tiocn的复合涂层。图7为316l基体上ti/tiocn复合涂层的sem图，从图中可以看出约3μm的tiocn晶粒完全致密的生长在316l基体上。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。