一种流化床制备TiN、TiC、TiCN涂层的系统及方法与流程

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种制备tin、tic、ticn涂层的系统及方法。

背景技术：

tin、tic、ticn涂层具有硬度高、耐磨性好、化学稳定性好的优点，同时具有较好的导电性和超导性，在结构材料、功能材料、超导材料领域中有着广泛的应用前景。目前，制备tin、tic、ticn涂层方法主要包括以下两大类：

(1)外加法，如热喷涂、激光熔覆等。例如，中国专利cn1055308a公开了一种热喷涂制备氮化钛涂层的方法，即采用氮气作为推进气体，钛金属作为原材料，使金属雾化并在基底上形成tin涂层。该工艺制备的涂层与基底结合力较差，且难以包覆形状复杂的工件。中国专利cn101812684b公开了一种用tio2和石墨粉为原料，先用湿化学法在基底表面均匀涂覆原料，之后用激光加热，通过碳热还原反应生成tic涂层。尽管该工艺制备的涂层与基底之间形成了冶金结合提高了涂层的结合力，但是涂层杂质含量高。外加法由于其本身的缺点，且涂层形貌很难控制，难以在工业中大规模的应用。

(2)内生法，如物理气相沉积，化学气相沉积。中国专利cn106884142a公开了一种物理溅射法沉积tin薄膜，主要创新在于将基底加热，提高了涂层结合力、致密性等性能。物理气相沉积方法所需设备成本高，需高真空环境，难以包覆形状复杂的基体。此外，原料成本高，通常需要价格昂贵的高纯钛靶材。因此，物理气相沉积工艺难以满足工业中低成本、高效率的要求。化学气相沉积法是通过气态物质的化学反应生成固态涂层的方法。由于气态物质流动性好，容易扩散，非常适合于包覆形状复杂的零件。例如，德国的研究者(surfaceandcoatingstechnology,2011,205(23-24):5454-5463.)在900℃的低压气氛炉中，采用ticl4、n2、h2原料在低碳钢基体上沉积了抗腐蚀能优异的tin涂层。瑞典研究者(thinsolidfilms,1977,40:81-88)在1020℃气氛炉中，采用ticl4、ch4、h2原料制备了tic涂层。由于ticl4本身化学性质稳定，因此基于ticl4的常压化学气相沉积温度很高(至少1000℃)，远超过一般金属基体能承受的热处理温度或相变温度，显著恶化了基体材料的力学性能，同时，ticl4被氮化或(或)碳化下率较低。为降低沉积温度和提高氮化或(和)碳化效率，中国专利cn203346470u公开了一种新型热丝化学气相沉积的方法，先将ticl4、ch4等流经1600℃的钨丝，将反应物激活，随后在温度为600℃的基底上沉积tic涂层。该工艺存在的主要问题是整个反应器对温度梯度的要求非常高，而温度梯度很难控制，尤其是对于大型零件。此外，该工艺能耗高、安全性较低。加拿大的研究者(materialandmanufacturingprocess,1991,6(4):671-681.)提出了一种用采用hcl与钛金属片生成的ticl3前驱体制备tin涂层的工艺。该工艺由于hcl与钛反应速率较低，同时金属钛片的比表面积较小，造成制备ticl3前驱体的效率低下，且hcl具有较强的腐蚀性，难以满足工业中实际应用。此外，由于ticl3歧化反应温度较高、歧化成钛金属的效率较低，造成钛源的浪费。这些缺点导致该工艺至今未能实现工业化。最近，德国和希腊的研究者(surfaceandcoatingstechnology,64(1994)119-125；surfaceandcoatingstechnology78(1996)72-77)在流化床中采用al2o3或者sio2、feti、nh4cl、nh4i、c为原料以及ar为流化气制备tic涂层。该方法尽管提出了易于工业化的流化床制备tic涂层，但是工艺中副产物较多，涂层中含有al、fe、tiox、tinx等杂质，导致制备的涂层质量较低。

综上所述，传统工艺制备tin、tic、ticn涂层的温度高，远超过一般金属基体能承受的热处理温度或相变温度，限制了tin、tic、ticn涂层的应用范围，同时现有工艺制备成本高、效率较低，难以大规模生产，导致tin、tic、ticn涂层器件的价格非常昂贵。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产tin、tic、ticn涂层的新工艺。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明提出了一种流化床工艺制备tin、tic、ticn涂层的系统及方法，通过定向还原，精确、高效制备有效前驱体，在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产晶粒细小、结合力高的tin、tic、ticn涂层。

为了达到这些目的，本发明采用以下技术方案：

本发明制备tin、tic、ticn涂层的系统包括：粉体加料装置1、预反应流化床2、沉积流化床3、ticl4回收利用装置4、基底5；

所述粉体加料装置1包括粉体储罐1-1、螺旋加料器1-2；

所述预反应流化床2包括ticl4蒸发器2-1、预反应流化床主体2-2、预反应流化床旋风分离器2-3、预反应流化床排料器2-4、细粉回收储罐2-5、高温除尘器2-6；加热装置2-7；

所述沉积流化床3包括沉积流化床主体3-1、沉积流化床旋风分离器3-2、剩余粉体回收储罐3-3；

所述ticl4回收利用装置4包括ticl4冷凝器4-1，ticl4回收储罐4-2；

所述粉体储罐1-1的底部出料口与所述螺旋加料器1-2进口相连；所述螺旋加料器1-2出口与所述预反应流化床主体2-2的进料口通过管道相连；

所述ticl4蒸发器2-1配有所述加热装置2-7；所述ticl4蒸发器2-1进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述ticl4蒸发器2-1出气口与所述预反应流化床主体2-2底部进气口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2顶部出气口与所述预反应流化床旋风分离器2-3进气口通过管道相连；所述预反应流化床旋风分离器2-3出气口与所述高温除尘器2-6进气口通过管道相连；所述高温除尘器2-6出气口与所述ticl4冷凝器4-1的进气口通过管道相连；所述预反应流化床旋风分离器2-3底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述高温除尘器2-6底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述细粉回收储罐2-5出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的出料口与所述沉积流化床主体3-1的进料口相连；

所述沉积流化床主体3-1底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1顶部出气口与所述沉积流化床旋风分离器3-2进气口通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1上部进气口与氮源气体管道、碳源气体主管道通过管道相连；所述沉积流化床旋风分离器3-2底部出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3通过管道相连；所述沉积流化床旋风分离器3-2顶部出气口与所述ticl4冷凝器4-1进气口通过管道相连；

所述ticl4冷凝器4-1底部ticl4出口与所述ticl4回收罐4-2通过管道相连；所述ticl4冷凝器4-1顶部出气口尾气经尾气处理后，回收利用；

所述基底5悬挂于所述沉积流化床主体3-1内部上部进气口附近。

本发明基于上述系统制备tin、tic、ticn涂层的方法，包括以下步骤：

1)含钛粉体原料从所述粉体储罐1-1经所述螺旋加料器1-2进入所述预反应流化床主体2-2；

2)惰性流化气体经所述ticl4蒸发器2-1载带ticl4后进入所述预反应流化床主体2-2，在一定温度下的ticl4气氛中对含钛粉体原料进行预处理，并维持粉体物料的流态化状态；

3)预处理过后，粉体物料经所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1，所述旋风分离器2-3、所述高温除尘器2-6分离得到的细粉经过所述细粉回收储罐2-5、所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1；

4)在所述沉积流化床主体3-1内，预处理后的粉体在惰性流化气体作用下保持流化状态，并维持一定的温度，同时，碳源气体或/和氮源气体通过所述沉积流化床主体3-1上部进气口进入，在所述基底5上形成tic、tin、ticn涂层；

5)尾气中未反应的ticl4在冷却水的作用下，冷凝回流进入所述ticl4回收储罐4-2，剩余惰性流化气体与氮源气体或/和碳源气体经尾气处理后回收利用；

6)所述沉积流化床主体3-1内剩余的固体经排料口进入所述剩余粉体回收储罐3-3，并回收利用。

优选地，所述粉体储罐1-1中的含钛粉体原料为钛粉或氢化钛粉中的任意一种或任意比例混合，粉体粒径范围在20μm到200μm之间。

优选地，所述氮源气体包括氮气、氨气中的任意一种或任意比例混合。

优选地，所述碳源气体包括甲烷、乙炔中的任意一种或任意比例混合。

优选地，所述ticl4蒸发器2-1温度为20℃～100℃，ticl4原料的纯度为98％～99.9％。

优选地，在所述预反应流化床主体2-2的温度为500℃～900℃，ticl4与钛粉或氢化钛粉的摩尔比为0.5～4，粉料平均停留时间为30min～200min，并且粉体处于流态化状态。

优选地，在所述沉积流化床主体3-1内，操作温度为600℃～1000℃，粉料平均停留时间为20min～150min，并处于流态化状态。

优选地，所述氮源气体或(和)碳源气体从所述沉积流化床主体3-1上部进气口进入，并且基底悬挂于上部进气口附近。

本发明制备tin、tic、ticn涂层工艺与现有技术，具有如下突出优点：

(1)可以在非常复杂的形状上包覆涂层；(2)成本低，环境友好：主要钛源为价格低廉的ticl4，并且ticl4可以回收利用；(3)反应温度低：显著降低了沉积温度，增加了基体种类；(4)沉积效率高：通过工艺设计，提出了一种精确、高效制备有效前驱体的新工艺，实现了定向还原，高效、精确制备了有效前驱体，大幅度提升了反应效率和沉积效率；(5)适用于规模化批量生产：通过连续进出料的流化床，从而实现了对基底的批量连续沉积；(6)涂层性能优异：tin、tic、ticn涂层为性能优异的纳米晶涂层。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

图1为本发明的制备tin、tic、ticn涂层系统的配置示意图；

图2为实施例3制备tin涂层表面eds分析图；

图3为实施例4制备tin涂层表面sem图；

图4为实施例5制备tic涂层表面sem图；

图5为实施例6制备的ticn涂层表面的sem图；

图6为实施例7制备的ticn涂层表面的sem图；

附图标记：

1、粉体加料装置；

1-1、粉体储罐；1-2螺旋加料器；

2、预反应流化床；

2-1、ticl4蒸发器；2-2、预反应流化床主体；2-3、预反应流化床旋风分离器；2-4、预反应流化床排料器；2-5、细粉回收储罐；2-6、高温除尘器；加热装置2-7；

3、沉积流化床；

3-1、沉积流化床主体；3-2、沉积流化床旋风分离器；3-3、剩余粉体回收储罐；

4、ticl4回收利用装置；

4-1、ticl4冷凝器，4-2、ticl4回收储罐；

5、基底。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

结合图1，本实施例所使用的制备tin、tic、ticn涂层的系统，包括：

粉体加料装置1、预反应流化床2、沉积流化床3、ticl4回收利用装置4、基底5；

所述粉体加料装置1包括粉体储罐1-1、螺旋加料器1-2；

所述预反应流化床2包括ticl4蒸发器2-1、预反应流化床主体2-2、预反应流化床旋风分离器2-3、预反应流化床排料器2-4、细粉回收储罐2-5、高温除尘器2-6；加热装置2-7；

所述沉积流化床3包括沉积流化床主体3-1、沉积流化床旋风分离器3-2、剩余粉体回收储罐3-3；

所述ticl4回收利用装置4包括ticl4冷凝器4-1，ticl4回收储罐4-2；

所述粉体储罐1-1的底部出料口与所述螺旋加料器1-2进口相连；所述螺旋加料器1-2出口与所述预反应流化床主体2-2的进料口通过管道相连；

所述ticl4蒸发器2-1配有所述加热装置2-7；所述ticl4蒸发器2-1进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述ticl4蒸发器2-1出气口与所述预反应流化床主体2-2底部进气口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2顶部出气口与所述预反应流化床旋风分离器2-3进气口通过管道相连；所述预反应流化床旋风分离器2-3出气口与所述高温除尘器2-6进气口通过管道相连；所述高温除尘器2-6出气口与所述ticl4冷凝器4-1的进气口通过管道相连；所述预反应流化床旋风分离器2-3底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述高温除尘器2-6底部出料口与所述细粉回收储罐2-5进料口通过管道相连；所述细粉回收储罐2-5出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床主体2-2出料口与所述预反应流化床排料器2-4的进料口通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述预反应流化床排料器2-4的出料口与所述沉积流化床主体3-1的进料口相连；

所述沉积流化床主体3-1底部进气口与惰性流化气体管道通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1顶部出气口与所述沉积流化床旋风分离器3-2进气口通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3通过管道相连；所述沉积流化床主体3-1上部进气口与氮源气体管道、碳源气体主管道通过管道相连；所述沉积流化床旋风分离器3-2底部出料口与所述剩余粉体回收储罐3-3通过管道相连；所述沉积流化床旋风分离器3-2顶部出气口与所述ticl4冷凝器4-1进气口通过管道相连；

所述ticl4冷凝器4-1底部ticl4出口与所述ticl4回收罐4-2通过管道相连；所述ticl4冷凝器4-1顶部出气口尾气经尾气处理后，回收利用；

所述基底5悬挂于所述沉积流化床主体3-1内部上部进气口附近。

实施例2

本实施例利用上述系统制备tin、tic、ticn涂层，具体方法包括以下步骤：

(1)含钛粉体原料从所述粉体储罐1-1经所述螺旋加料器1-2进入所述预反应流化床主体2-2；

(2)惰性流化气体经所述ticl4蒸发器2-1载带ticl4后进入所述预反应流化床主体2-2，在一定温度下的ticl4气氛中对含钛粉体原料进行预处理，并维持粉体物料的流态化状态；

(3)预处理过后，粉体物料经所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1，所述旋风分离器2-3、所述高温除尘器2-6分离得到的细粉经过所述细粉回收储罐2-5、所述预反应流化床排料器2-4进入所述沉积流化床主体3-1；

(4)在所述沉积流化床主体3-1内，预处理后的粉体在惰性流化气体作用下保持流化状态，并维持一定的温度，同时，碳源反应气或(和)氮源反应气通过所述沉积流化床主体3-1上部进气口进入，在所述基底5上形成tic、tin、ticn涂层；

(5)尾气中未反应的ticl4在冷却水的作用下，冷凝回流进入所述ticl4回收储罐4-2，剩余惰性流化气体与氮源或(和)碳源反应气经尾气处理后回收利用；

(6)所述沉积流化床主体3-1内剩余的固体经排料口进入所述剩余粉体回收储罐3-3，并回收利用。

实施例3

本实施例以金属钛粉(纯度98％，平均粒径40μm)、ticl4(纯度99％)、氮气(纯度99％)为原料，高速钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为30℃，载气为ar气，并使得钛粉处于流态化状态，ticl4与ti的摩尔比为0.5，反应温度为550℃，粉体平均停留时间为180min；预处理后的粉体经过排料器进入沉积流化床内，固体物料在沉积流化床内的ar气作用下处于流态化状态，温度维持900℃；在沉积流化床上部进气口通入n2、ar混合气体，n2、ar的体积比为1:5，沉积流化床内固体平均停留时间为30min，在悬挂于沉积流化床上部进气口附近的基底上包覆tin涂层。图2为tin涂层表面eds分析的结果，其中ti/n原子数量比约为1。

实施例4

本实施例以金属钛粉(纯度99％，平均粒径80μm)、ticl4(纯度99.9％)、氨气(nh3，纯度99.9％)为原料，304不锈钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为50℃，载气为ar气，并使钛粉处于流态化状态，ticl4与ti的摩尔比为1.0，反应温度为700℃，粉体平均停留时间为100min，预处理后的固体物料经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体粉末在ar气作用下处于流态化状态，反应器内温度维持800℃，同时在沉积流化床上部进气口通入ar、nh3混合气体，nh3与ar的体积比为1:10，在悬挂于沉积流化床上部进气口附近的基底上包覆tin涂层；沉积流化床内固体物料平均停留时间为80min。图3为tin涂层表面sem图，可见涂层表面致密，并且晶粒细小。

实施例5

本实施例以金属氢化钛粉(纯度99.9％，平均粒径120μm)、ticl4(纯度99％)、甲烷(ch4，纯度99.9％)为原料，硬质合金为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为60℃，载气为ar气，并使得钛粉处于流态化状态，ticl4与tih2的摩尔比为2.0，反应温度为800℃，粉体平均停留时间为30min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，通过电加热的方式，将悬挂于沉积流化床内的基底加热到950℃，而反应器器壁仍保持常温；同时在沉积流化床上部进气口通入ar、ch4的混合气，ch4与ar的体积比为1:10，在悬挂于沉积流化床上部进气口附近的基底上包覆tic涂层；沉积流化床内固体物料平均停留时间为30min。图4为tic涂层表面sem图，涂层表面致密，并且有层状堆叠的四面体型的晶粒。

实施例6

本实施例以金属氢化钛粉(纯度99％，平均粒径150μm)、ticl4(纯度98％)、甲烷(纯度99.99％)、氮气(纯度99.99％)为原料，碳钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为80℃，载气为he气，并使得钛粉处于流态化状态，ticl4与tih2的摩尔比为4.0，反应温度为600℃，粉体平均停留时间为150min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在he气作用下处于流态化状态，沉积流化床内温度维持850℃；同时在沉积流化床上部进气口通入ar、ch4、nh3的混合气，ch4、nh3与ar的体积比为1：1：10，在悬挂于沉积流化床上部进气口附近的基底上包覆ti(cn)涂层；沉积流化床内固体物料平均停留时间为90min。图5为此操作条件下制备的ti(cn)涂层表面的sem照片，可见涂层致密，晶粒细小，晶粒形状为方形。

实施例7

本实施例以金属钛粉(纯度98％，平均粒径180μm)、ticl4(纯度99％)、甲烷(纯度99.9％)、氨气(纯度99.9％)为原料，316不锈钢为基底；在预反应流化床内，ticl4蒸发器温度为90℃，载气为ar气，并使得钛粉处于流态化状态，ticl4与ti的摩尔比为1.2，反应温度为700℃，粉体平均停留时间为90min；预处理后的固体经过排料器进入沉积流化床内，沉积流化床内固体物料在ar气作用下处于流态化状态，沉积流化床内温度维持750℃；同时在沉积流化床上部进气口通入ar、ch4、nh3的混合气，nh3、ch4与ar的体积比为1：1：20，在悬挂于沉积流化床上部进气口附近的基底上包覆ti(cn)涂层；沉积流化床内固体物料平均停留时间为150min。图6为本条件下制备的ti(cn)涂层表面的sem照片，可见相对于实施例6，涂层形貌有明显变化，说明了本方法对涂层形貌有很好的可控性。

本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。