钙化焙烧提钒原料及其提钒方法与流程

本发明涉及钙化焙烧提钒原料及其提钒方法，属于氧化钒制备领域。

背景技术：

钒钛磁铁矿经高炉或电炉高温处理后得到含钒铁水，从铁水中选择性氧化出钒渣，钒渣经过钠化焙烧-水浸提钒或是钙化焙烧-酸浸提钒，半钢则进一步吹炼成合格钢水，这是目前比较主流的提钒-炼钢方法。

近年来，随着用户对钢性能要求越来越严格，优质钢要求p≤0.015wt％，航空低温用钢管、镀锡板等要求p≤0.01wt％。如果采用钒钛磁铁矿冶炼，铁水中的p含量往往较高，为0.06wt％～0.08wt％，经脱硫提钒或提钒脱硫处理后，s含量可降低到0.015wt％以下，但半钢中的p仍高达0.060wt％～0.090wt％，若仅在半钢炼钢工序脱磷，无法大批量生产p≤0.015wt％或p≤0.010wt％的钢种。

相关研究表明，转炉提钒-炼钢流程在设备、工艺上与国内外的双联转炉脱磷炼钢工艺相似，可以采用提钒转炉进行含钒铁水提钒的同时实现预脱磷，其优势突出：1、最终钢水中p含量低至0.011wt％，可以达到低磷钢甚至超低磷钢冶炼的要求；2、所得钒渣中tfe含量下降3个百分点以上，经济效益显著。然而，上述方法同时存在所得钒渣中p、cao含量高的问题(含钒铁水在提钒过程中需加入脱磷剂——氧化钙)，一般分别在0.3wt％、10wt％以上(属于高钙高磷钒渣)，远高于现有钒渣的水平。由于无论是钠化焙烧-水浸提钒，或是钙化焙烧-酸浸提钒，都对钒渣中磷含量有严格的限制，要求钒渣中p≤0.05wt％，这样将导致现有的钠化提钒工艺和钙化提钒工艺都不能直接生产。

专利107164643a公开了一种高钙高磷钒渣除磷提钒的方法，将高钙高磷钒渣破碎并磨细后，在ph值为1.5-4.0的缓冲溶液或者弱酸溶液中进行浸出脱磷处理后，再进行固液分离，得到含磷滤液和低磷钒渣；将低磷钒渣进行干燥处理后再进行常规提钒。其技术上是可行，但由于高钙高磷钒渣仅进行了脱磷处理，低磷钒渣中氧化钙含量仍然偏高，进一步回收利用困难，另外脱磷处理量大，脱磷后的溶液处理代价高，因此也很难实施。

专利105132696a公开了一种高钙高磷钒渣提钒脱磷的方法。该方法通过在熟料第一次酸浸反应前30min开始除磷来实现溶液深度除磷的目的；第一次酸浸残渣通过第二次酸浸的方式实现残渣脱磷，同时进一步回收残渣中的钒，但存在第二酸浸液回收钒过程难、成本高的问题，很难实现产业化。

迄今为此，尚未见针对高钙高磷钒渣可行的提钒方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供钙化焙烧提钒原料及其提钒方法，以解决针对高钙高磷钒渣缺乏高效提钒方法的问题。

本发明提供了钙化焙烧提钒原料，包含如下重量配比的组分：高钙高磷钒渣20-60份、普通钒渣38-80份、外配cao1-18份；其中，所述高钙高磷钒渣中v2o5含量为9％-25％、cao含量为15％-50％、p含量为0.7％-2％；所述普通钒渣中v2o5含量为9％-25％、cao含量为1％-3％、p含量为0.03％-0.06％。

进一步地，所述的钙化焙烧提钒原料满足以下至少一项：

包含如下重量配比的组分：高钙高磷钒渣20-50份、普通钒渣50-80份、外配cao1.9-5.1份；

所述高钙高磷钒渣中v2o5含量为10％-16％、cao含量为25％-37％、p含量为0.7％-1.4％；

所述普通钒渣中v2o5含量为14％-25％、cao含量为2.15％-2.56％、p含量为0.04％；

所述高钙高磷钒渣与普通钒渣中总cao/v2o5质量比为0.3-0.9，外配cao/v2o5质量比不低于0.1；

所述高钙高磷钒渣的粒度小于0.12mm；

所述普通钒渣的粒度小于0.12mm；

所述外配cao以cao原型的形式加入和/或加入在焙烧过程中能够分解得到cao的原料；

优选地，所述外配cao以石灰石的形式加入；

所述石灰石中cao含量为52％-56％；

所述石灰石的粒度小于0.12mm。

本发明提供了高钙高磷钒渣和普通钒渣的混合提钒方法，包括如下步骤：

a、取所述的钙化焙烧提钒原料，焙烧，得到焙烧熟料；

b、一级浸出：浸出ph为3.0-3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；

c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液。

进一步地，所述的混合提钒方法满足以下至少一项：

在840～930℃氧化性气氛条件下焙烧30～120min；

优选地，在890～900℃氧化性气氛条件下焙烧60～90min；

将焙烧熟料破碎至0.12mm以下；

用硫酸控制浸出ph为3.0-3.5；

一级浸出温度为10-70℃；

优选地，一级浸出温度为45-68℃；

一级浸出时间为20-120min；

优选地，一级浸出时间为45-60min；

一级浸出液固比为2.0-3.5:1，ml:g；

优选地，一级浸出液固比为3:1，ml:g；

所述除磷剂为聚合硫酸铁；

优选地，按fe/p摩尔比为(0.8～1.2):1在第一浸出液中加入聚合硫酸；

优选地，按fe/p摩尔比为1:1在第一浸出液中加入聚合硫酸铁；

加入聚合硫酸铁后搅拌反应5-10min。

进一步地，所述的混合提钒方法还包括如下步骤：

d、二级浸出：取第一残渣进行浸出，浸出ph为1.3-2.0，固液分离，得到第二浸出液和第二残渣；

e、二级除磷：将第二浸出液用碱性试剂调节ph到2.5-3.5，固液分离，收集液相，得到除磷液；

f、将除磷液返回一级浸出，作用母液使用。

进一步地，所述的混合提钒方法满足以下至少一项：

二级浸出ph为1.3-1.6；

二级浸出温度为10-70℃；

优选地，二级浸出温度为10-50℃；

二级浸出时间为1-5min；

优选地，二级浸出时间为3-5min；

二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为(0.7-3.5)：1，ml：g；

优选地，二级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3：1，ml：g；

将第二浸出液用碱性试剂调节ph到3.0-3.1；

优选地，将第二浸出液用碱性试剂调节ph到3.1；

加入碱性试剂后于28-45℃搅拌反应5-15min；

所述碱性试剂为naoh、浓度为25-28％w/w的氨水、高钙高磷钒渣钙化焙烧熟料中一种或两种以上，其中，所述高钙高磷钒渣中v2o5含量为9％-25％、cao含量为15％-50％、p含量为0.7％-2％。

进一步地，所述的混合提钒方法还包括如下步骤：

g、三级浸出：取第二残渣进行浸出，浸出ph为0.7-1.3，固液分离，得到第三浸出液；

h、将第三浸出液返回二级浸出，作用母液使用。

进一步地，所述的混合提钒方法满足以下至少一项：

三级浸出的浸出ph为0.7-1.1；

三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为0.7-2.5:1，ml:g；

优选地，三级浸出母液：步骤a所得焙烧熟料的比例为3:1，ml:g；

三级浸出温度为10-70℃；

优选地，三级浸出温度为10-43℃；

三级浸出时间为5-10min；

优选地，三级浸出时间为7-10min。

本发明提供了五氧化二钒的制备方法，包括如下步骤：根据所述方法提钒，向所得含钒液中加入硫酸铵沉钒，固液分离，收集固相物，煅烧，即得。

进一步地，所述的制备方法满足以下至少一项：

硫酸铵/钒质量比为(1-3)：1；

调节ph＝1.4-2.5；

优选地，调节ph＝1.4-2.2；

用硫酸调节ph；

沉钒温度为90℃-100℃；

沉钒时间为40-120min；

在500-550℃煅烧30-120min。

其中，沉钒得到的废水用石灰中和或电解法除磷、除锰后，过滤得回用水，可进一步返回浸出工序使用。

本发明提供了钙化焙烧提钒原料及其提钒方法，主要具有以下优势：

1、以cao≥15％、p≥0.7％的高钙高磷钒渣为原料制备出符合行业标准要求的五氧化二钒产品。

2、通过两次除磷，尤其是第二次低钒高磷溶液除磷，解决了高钒高磷浸出液深度除磷过程中钒损失大的难题，钒的收率达到了85％以上。

3、本工艺流程简短，投资少，易实施。

附图说明

图1为实施例中提钒工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

cao≥15％的高钙高磷钒渣中cao/v2o5质量比一般大于0.7，由于其中的cao主要以硅酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙等形式存在，在常规焙烧过程中很难全部转化为钒酸钙，即不全是有效cao，导致焙烧-酸浸过程钒的总收率下降。目前，针对cao≥15％的高钙高磷钒渣尚无有效的提钒方法，要么提钒收率低(<50％)，要么只能直接丢弃，造成资源的极大浪费。

针对上述问题，本发明提供了高钙高磷钒渣和普通钒渣混合提钒的方法。考虑到普通钒渣钙化焙烧时需要配加一定量的cao，而高钙高磷钒渣中含有过量cao，因此通过将特定配比的高钙高磷钒渣与普通钒渣混合，保证合理的cao/v2o5配比，以达到两种钒渣同时钙化焙烧提钒、最大限度提高钒收率的目的。另外，由于高钙高磷钒渣与普通钒渣中的cao均是以硅酸钙、硅酸三钙、硅酸二钙等钙盐形式存在，焙烧过程中不能有效地转化为钒酸钙，外配能够提供cao的物质(如石灰石)，能够在焙烧过程中分解得到cao，进一步提高钒渣的碱性，从而破坏被包裹的含钒物相，达到提高钒收率的目的。

另外，钙化焙烧熟料中的钒主要以钒酸钙盐形式存在，理论上它的溶解率在ph≈3和ph＝0-1区间范围内有两个极大值，极大值(ph＝0-1)-极大值(ph≈3)溶解率＝4％～7％。而熟料中磷主要以磷酸钙形式存在，理论上它的溶解率随着浸出ph值的降低而升高。

发明人研究发现，如果按照目前常规的浸出方法，将钙化焙烧熟料在ph＝2.5左右进行一级浸出，钒、磷溶解率分别为82％-82％、15％-25％；由于高钙高磷钒渣中的磷含量偏高，会导致浸出液中的v/p质量比远远小于1000，达不到酸性沉钒工艺的要求，进而无法制备出合格的氧化钒产品。

本发明针对上述问题进行了深入剖析和试验研究，提供了高钙高磷钒渣提钒方法，包括如下步骤：a、取如前所述各重量配比的高钙高磷钒渣、普通钒渣和石灰石作为钙化焙烧提钒原料，焙烧，得到焙烧熟料；b、一级浸出：浸出ph为3.0-3.5，固液分离，得到第一浸出液和第一残渣；c、一级除磷：在第一浸出液中加入除磷剂，固液分离，收集液相，即得含钒液。

上述方法通过控制浸出ph为3.0-3.5，可让焙烧熟料中绝大部分的钒被浸出，而极少量的磷先被溶解，后再与除磷剂如聚合硫酸铁形成沉淀除去，钒的浸出率可达到≥80％，而浸出液中tv/p质量比≥1000，且tv浓度≥20g/l，可以制备出合格的氧化钒产品。

进一步地，常规二级浸出的ph在1以下，此时虽然钒的浸出率可以大幅提高4-7个百分点，但磷的浸出率高达70％-90％，导致溶液中p含量超高，不但无法制备出合格的氧化钒产品，而且因钒与磷容易形成杂多酸，导致沉钒率低，大幅降低了钒的收得率。

针对上述问题，本发明提供了二级浸出和二级除磷的方法：d、二级浸出：取第一残渣进行浸出，浸出ph为1.3-2.0，固液分离，得到第二浸出液和第二残渣；e、二级除磷：将第二浸出液用碱性试剂调节ph到2.5-3.5，固液分离，收集液相，得到除磷液；f、将除磷液用于一级浸出。

其中，二级除磷能够深度去除第二浸出液中磷、硅、铁等杂质，其原理是通过加入碱性试剂后，使溶液中ph从1.3-2.0提高到2.5-3.5，进一步fe³⁺发生水解反应，通过化学沉淀(fe³⁺+po4^3-→fepo4↓)和吸附沉淀等多种方式，达到去除溶液中磷、硅、铁等杂质的目的。

进一步地，本发明采用2-3级逆流浸出，通过分步提高浸出酸度，破坏渣中包裹钒的物相结构，提高浸出推动力，尽可能多地浸出钒，最终提钒尾渣中的钒可降低到0.6％以下。同时，浸出液逆流回用后，不仅大幅减少了二级除磷调ph的碱性试剂用量，而且巧妙地实现了系统内部水循环利用。

实施例1采用本发明原料及方法提钒

将高钙高磷钒渣(v2o5＝15.33％、cao＝25.52％、p＝0.78％)、普通钒渣(v2o5＝14.50％、cao＝2.15％、p＝0.04％)、石灰石(cao＝54.2％)磨细至粒度小于0.12mm，按50:50:4(以外配cao投料量计，质量比例为50:50:2.2)的比例混合均匀后，置于通入空气的马弗炉中，加热到890℃保温90min，取出冷却制样到0.12mm以下。

取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300ml，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝3.0-3.2，温度为55℃，浸出45min，向第一次浸出液中加入0.5g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应5min，液固分离得含钒液，测得含钒液中tv＝32.86g/l，p＝0.025g/l。

向含钒液中加入硫酸铵/钒质量比为2：1的硫酸铵，用硫酸控制ph＝1.4，温度90℃～100℃条件下沉淀40min，液固分离、洗涤后得apv产品和废水。

将上述apv产品在500-550℃煅烧30min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中v2o5、p含量分别为98.73％、p＝0.018％。

以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：

第二级浸出：取第一残渣，在ph为1.44的条件下浸出5min，母液300ml，浸出温度为10-27℃，然后过滤，得第二浸出液(ph＝1.8)和第二残渣；

第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节ph到3.1，于35℃搅拌5min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；

第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mlph＝0.7的回用水中，搅拌反应10min，浸出温度为10-30℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。

经检测，第三残渣tv为0.46％，钒的回收率达到了89.87％。

实施例2采用本发明原料及方法提钒

将高钙高磷钒渣(v2o5＝14.28％、cao＝28.77％、p＝0.95％)、普通钒渣(v2o5＝24.50％、cao＝2.56％、p＝0.04％)、石灰石(cao＝54.2％)磨细至粒度小于0.12mm，按40:60:3.5(以外配cao投料量计，质量比例为40:60:1.9)的比例混合均匀后，置于通入空气的马弗炉中，加热到900℃保温60min，取出冷却制样到0.12mm以下。

取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300ml，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝3.0-3.3，温度为68℃，浸出60min，向第一次浸出液中加入0.65g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应10min，液固分离得含钒液，测得含钒液中tv＝36.73g/l，p＝0.022g/l。

向上述含钒液中加入硫酸铵/钒质量比为3：1的硫酸铵，用硫酸控制ph＝2.2，沸腾(90℃～100℃)条件下沉淀120min，液固分离、洗涤后得apv产品和废水。

将上述apv产品在530℃煅烧120min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中v2o5、p含量分别为99.12％、p＝0.023％。

以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：

第二级浸出：取第一残渣，在ph为1.52的条件下浸出3min，母液300ml，浸出温度为10-50℃，然后过滤，得第二浸出液(ph＝2.0)和第二残渣；

第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节ph到3.1，于45℃搅拌13min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；

第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mlph＝0.8的回用水中，搅拌反应10min，浸出温度为10-43℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。

经检测，第三残渣tv为0.82％，钒的回收率达到了88.64％。

实施例3采用本发明原料及方法提钒

将高钙高磷钒渣(v2o5＝10.17％、cao＝36.08％、p＝1.32％)、普通钒渣(v2o5＝18.54％、cao＝2.22％、p＝0.04％)、石灰石(cao＝54.2％)磨细至粒度小于0.12mm，按20:80:9.4(以外配cao投料量计，质量比例为20:80:5.1)的比例混合均匀后，置于通入空气的马弗炉中，加热到900℃保温60min，取出冷却制样到0.12mm以下。

取100g制样后的熟料进行酸浸(第一级浸出)，母液300ml，在搅拌条件下用硫酸控制体系ph＝3.2-3.5，温度为45℃，浸出60min，向第一次浸出液中加入0.4g聚合硫酸铁(第一级除磷)，再搅拌反应5min，液固分离得含钒液，测得含钒液中tv＝34.59g/l，p＝0.025g/l。

向上述含钒液中加入硫酸铵/钒质量比为1：1的硫酸铵，用硫酸控制ph＝1.7，沸腾(90℃～100℃)条件下沉淀80min，液固分离、洗涤后得apv产品和废水。

将上述apv产品在525℃煅烧60min，得到五氧化二钒产品。五氧化二钒产品中v2o5、p含量分别为98.78％、p＝0.020％。

以上工艺产生的提钒残渣(即下述第一残渣)的再利用：

第二级浸出：取第一残渣，在ph为1.35的条件下浸出5min，母液300ml，浸出温度为10-50℃，然后过滤，得第二浸出液(ph＝1.7)和第二残渣；

第二次除磷(第二浸出液的再利用)：取第二浸出液，用浓氨水(浓度为25-28％w/w)调节ph到3.1，于28℃搅拌8min，液固分离得除磷液，除磷液返回第一级浸出，作为母液使用；

第三级浸出(第二残渣的再利用)：取第二残渣，加入到300mlph＝1.1的回用水中，搅拌反应7min，最高浸出温度为25℃，过滤得第三残渣(即最终产生的提钒尾渣)和第三级浸出液，第三级浸出液返回第二级浸出，作为母液使用。

经检测，第三残渣tv为0.65％，钒的回收率达到了88.14％。