本发明涉及一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的制备方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状单原子层石墨，石墨烯量子点是三个维度的尺寸均达到纳米水平的石墨烯碎片。石墨烯本身是零带隙的半金属材料，而石墨烯量子点，尤其是亚10纳米的石墨烯量子点，不但可以打开石墨烯的带隙，还被发现存在克莱因遂穿和谷劈裂等有趣的量子现象。这些现象对石墨烯量子点进一步开辟了很大的应用空间，比如石墨烯量子点led显示屏,量子计算等，甚至还可以用于治疗帕金森症。然而，石墨烯量子点，尤其是亚10纳米的石墨烯量子点有很大的边缘原子比例，边缘原子悬挂键的存在致使其在通常环境下并不太稳定，经常发生边缘重构或吸附其它化学分子的现象导致量子点变质。对于石墨烯量子点来说，量子尺寸和稳定性貌似是相互矛盾的两个性质。六角氮化硼是和石墨烯结构相似，晶格差别非常小(1.7％)的蜂窝状原子层状材料。虽然如此，六角氮化硼和石墨烯的性质迥异，比如氮化硼是绝缘体，石墨烯是半金属。这些性质使得石墨烯和氮化硼的水平异质结更有希望维持石墨烯量子点稳定性。然而，目前石墨烯和氮化硼的水平异质结的尺寸一般在100纳米以上，距离量子石墨烯的尺度还相差甚远。
氦离子显微镜是一种新兴的可同时进行样品表面结构表征和表面加工的技术。首先，氦离子比电子要重，保证其可快速对层状材料加工；其次，氦离子又比镓离子轻得多，致使其比聚焦离子束(focusedionbeam，fib)具有更高的加工分辨率。
技术实现要素：
本发明首次提出一种氦离子显微镜辅助cvd生长石墨烯量子点的方法。
一种氦离子显微镜辅助cvd生长石墨烯量子点的方法，首先，把氮化硼铺在基底上，通常是金属箔片；其次，用氦离子显微镜在层状氮化硼上刻穿，出现纳米孔；之后把用化学气相沉积方法在孔内生长石墨烯，形成石墨烯氮化硼异质结。
优选的是，所述基底不进行任何表面处理，即，将从公开商业途径获得的基底直接用于本方法中而不需要做任何表面预处理。
优选的是，所述方法包括如下步骤：
(一)、将所述氮化硼置于金属箔片基底上，该氮化硼可以通过手撕剥离氮化硼晶体得到，也可以通过化学气相沉积等其它方法生长在基底上；
(二)、将有氮化硼的金属箔片置于氦离子显微镜中，使用氦离子在氮化硼上刻蚀亚10纳米的孔洞；
(三)、刻蚀结束后，将其放入化学气相沉积的炉子里生长石墨烯；
(四)、生长结束后，冷却至室温，即得到高度可控的亚10纳米石墨烯量子点。
优选的是，所述方法包括如下步骤：
(一)、将氮化硼放置或生长在未进行任何表面处理的金属箔片上。氮化硼可以来源于手撕剥离法，也可以来源于化学气相沉积生长等其它方法；
(二)、放入氦离子显微镜腔体中，氦离子刻蚀孔洞，氦离子束剂量在0.5pa以上，时间从0.1s到20s不等；
(三)、将刻蚀好纳米孔洞氮化硼样品放置化学气相沉积的炉子里，通入氩气(ar)和氢气(h2)气体，流量分别为20～500sccm和2～50sccm，温度升至500～1200℃，通入碳源，保持5-20min，进行退火过程，退火持续时间为30～100min，生长结束后，关闭加热电源，停止通入碳源，以ar和h2为保护气体，自然冷却至室温。
优选的是，所述基底为金属箔片及其合金(cu、au、ni、pt、ni/cu合金、ni/pt合金、cu/pt等)。
优选的是，步骤三中碳源包括固体(聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等)、液体蒸汽(乙醇、苯甲酸、苯和甲苯等)和气体(甲烷、乙烯和乙炔等)。
优选的是，步骤三中升温、退火处理及生长过程可以在常压条件，也可以在低压条件下进行。
优选的是，步骤三中在不影响石墨烯生长的条件下，碳源量可以为任意值。
本发明用氦离子显微镜对置于金属箔片上的氮化硼进行刻蚀，直至氮化硼被刻穿出现纳米孔洞。在之后的化学气相沉积过程中，金属箔片可以作为催化剂及生长基底，在炉子中生长出石墨烯量子点。本发明提出的方法，解决了石墨烯量子点不能被有效控制且非常不稳定的技术问题，实现了高度可控且非常稳定的亚10纳米石墨烯量子点。
本发明的优点在于：
1.本发明选用金属箔片作为生长衬底，不需要对基底进行复杂的表面预处理，大大简化生长工序，缩短生长周期，极大地降低制备成本；
2.本发明通过氦离子辅助加工生长石墨烯量子点的方法，实现了石墨烯量子点的高度可控；
3.本发明做出的石墨烯量子点和商业石墨烯量子点进行了比较，稳定性非常好；
4.本发明方法简单、有效，性能稳定，有助于石墨烯量子点的实际应用。
附图说明
图1为石墨烯量子点生长流程图和氦离子显微镜在氮化硼上打孔后的显微镜图。
图2为氦离子显微镜在氮化硼上打亚10纳米孔后的显微镜图。
图3为手撕剥离氮化硼纳米孔中生长石墨烯量子点的表征，拉曼光谱图(a)以及量子点原子结构表征(b)。
图4为化学气相沉积法在氮化硼纳米孔中生长石墨烯量子点的表征，在化学气相沉积法氮化硼上生长石墨烯量子点拉曼光谱图(a)以及石墨烯莫尔条纹(b)。
图5本专利所发明的石墨烯量子点拉曼光谱100℃下烘烤100天后的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施方式一：一种剥离氮化硼纳米孔内生长石墨烯量子点的方法
本实施方式是在图1所示的装置中进行的，将块体氮化硼用胶带手撕剥离少层氮化硼到金属箔片上面，并按以下步骤进行：
一、将块体氮化硼用胶带手撕剥离少层氮化硼到金属箔片上面，放入化学气相沉积设备中退火(这一步主要是为了去除胶带残胶)。通入ar/h2＝500/10sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min，到达1000℃后停止加热，自然冷却至室温；
二、取出样品并放入氦离子显微镜腔体中，用氦离子束在氮化硼上刻蚀不同尺寸的纳米孔洞，可根据仪器状态选择剂量和刻蚀时间；
三、刻蚀结束后，将样品放入化学气相沉积的炉子中，抽取炉子中空气至真空状态，开始通入气体ar/h2＝50/2sccm，调节h2流量为0.2-50sccm，升温过程持续45～70min，气温升至850℃～1000℃后，打开ch4气体，ch4流量为0.5～10sccm，ar流量保持不变，生长时间为1～10min；
四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入ch4气体，以ar和h2为保护气体，自然冷却至室温，石墨烯量子点嵌入了氮化硼纳米孔中，即完成高度可控量子点的制备。
需要说明的是：上述方法中的工作压强可以低压，也可以为常压，即一个大气压或约1×105pa。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式选用易获取的金属箔片做为催化剂和生长衬底，可以在较低的温度下获得石墨烯量子点。
2、本实施方式以常见的金属箔片作为基底，不需要其他特殊处理，降低了生长成本。
3、本实施方式生长持续时间仅为1～10min，生长周期较短，节约时间与成本。
4、本实施方式生长的石墨烯量子点几何参数高度可控，且稳定性良好，在未来电子学上具有非常好的应用前景。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的制备方法的验证是按以下步骤进行：
一、将生长出来的石墨烯量子点放于拉曼光谱仪下表征，并与石墨烯和氮化硼拉曼光谱对比；
二、通过对比，拉曼光谱可以清晰的看到，氮化硼区域只有氮化硼的信号，石墨烯区域只有石墨烯的信号，量子点的区域同时有石墨烯和氮化硼的信号，且石墨烯量子点信号比石墨烯信号强度要弱；
试验二：本试验的一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的制备方法的验证是按以下步骤进行：
一、将生长成功的石墨烯量子点转移至透射电子显微镜专用铜网上；
二、在透射电子显微镜中，在氮化硼纳米孔区域可以看到清晰的石墨烯原子像，最终进一步证明亚10纳米石墨烯量子的制备成功。
实施方式二：一种化学气相沉积氮化硼纳米孔内生长石墨烯量子点的方法
本实施方式是在图1所示的装置中进行的，通过化学气相沉积生长氮化硼用于金属箔片上面，并按以下步骤进行：
一、将金属箔片置于化学气相沉设备中。通入ar/h2＝500/5sccm，工作压强为常压(即一个大气压或约1×105pa)，然后开始升温，升温过程持续50～70min，到达1000℃后通过加热bh3-nh3通入硼源和氮源，一小时后，停止加热bh3-nh3，自然冷却至室温；
二、取出样品并放入氦离子显微镜腔体中，用氦离子束在氮化硼上刻蚀不同尺寸的纳米孔洞，可根据仪器状态选择剂量和刻蚀时间；
三、刻蚀结束后，将样品放入化学气相沉积的炉子中，抽取炉子中空气至真空状态，开始通入气体ar/h2＝50/2sccm，调节h2流量为0.2-50sccm，升温过程持续45～70min，气温升至850℃～1000℃后，打开c2h2气体，c2h2流量为0.5～10sccm，ar流量保持不变，生长时间为1～10min；
四、生长结束后，关闭加热电源，停止通入c2h2气体，以ar和h2为保护气体，自然冷却至室温，石墨烯量子点嵌入了氮化硼纳米孔中，即完成高度可控量子点的制备。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式选用易获取的金属箔片做为催化剂和生长衬底，可以在较低的温度下获得石墨烯量子点。
2、本实施方式以常见的金属箔片作为基底，不需要其他特殊处理，降低了生长成本。
3、本实施方式生长持续时间仅为1～10min，生长周期较短，节约时间与成本。
4、本实施方式生长的石墨烯量子点几何参数高度可控，且稳定性良好，在未来电子学上具有非常好的应用前景。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的制备方法的验证是按以下步骤进行：
一、将生长出来的石墨烯量子点放于拉曼光谱仪下表征；
二、拉曼光谱可以清晰的看到，氮化硼区域只有微弱的氮化硼信号，因为化学气相沉积单层氮化硼拉曼信号微弱，量子点的区域有石墨烯的信号，此时氮化硼信号非常微弱，被掩盖；
试验二：本试验的一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的制备方法的验证是按以下步骤进行：
一、将生长成功的石墨烯量子点转移至透射电子显微镜专用铜网上，该铜网上预先铺一层单晶石墨烯；
二、对纳米孔区域进行高分辨率成像，可以看到与铺设好的石墨烯和生长石墨烯组成的莫尔条纹，证明了石墨烯量子点的存在。
实施方式三：一种亚10纳米石墨烯量子点稳定性分析
试验三：本试验的一种亚10纳米稳定石墨烯量子点的稳定性的验证是按以下步骤进行：
一、购买商业石墨烯量子点作为对比；
二、测试不同温度下烘烤不同时间所购买石墨烯量子点的拉曼光谱和荧光光谱的变化；
三、测试本专利生长的石墨烯量子点的拉曼光谱随时间的变化；
四、对比结果表明，所购买商业化石墨烯量子点在100℃下烘烤5分钟，拉曼光谱消失，荧光光谱衰减严重。10分钟后荧光基本消失。而本专利所申请石墨烯量子点在相同条件下烘烤100天，石墨烯拉曼光谱基本不变化。