一种回收金银铜合金废料中金和银的方法与流程

本发明属于合金废料回收技术领域，具体涉及一种回收金银铜合金废料中金和银的方法。

背景技术：

金银铜合金主要应用于精密仪表中作为电位计绕组、电刷和轻负荷接点材料，以及真空钎料，弹簧材料等领域。在金银铜材料生产过程中，合金的熔炼、加工过程会产生大量的合金废料，其中金、银具有很高的回收价值，需要将其回收提纯，再生利用。

目前没有出现一种以金银铜合金废料为原料回收贵金属金、银的相关工艺报道。传统金银废料的回收方法是：若金:银>3:1，可用王水溶解，金转变为haucl4进入溶液，银转化为agcl；若金含量少于3/4，难溶于王水。如银含量小于3/4，用硝酸也不能完全溶解。对于硝酸与王水都不能溶解的金银合金，通过添加银或者其他贱金属，使金的含量降至33％以下，熔融后浇铸成锭，冷凝后压成薄片，再用硝酸浸出银，使之与金分离，提纯银需要氯化沉银、还原剂还原，浸出渣再用王水溶解，对溶液王水中的金进行还原得到金。上述方法过程复杂、能耗大、试剂消耗多，生产中产生大量烟气、酸雾、废液，周期长，劳动强度大，环境不友好。

现有银铜混合液中银和铜的分离方法多采用加热含银铜的硝酸介质溶液，使硝酸铜分解为氧化铜，加水溶解后过滤得到硝酸银溶液和氧化铜粉末，回收氧化铜粉末；对过滤后的硝酸银溶液氯化沉银，水合肼还原得到银粉。上述方法在回收过程中产生含有氮氧化物气体，洗涤过滤周期长，工作环境差。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种既能解决金银铜合金废料溶解难的问题，又能缩短金银铜合金废料的回收流程的回收金银铜合金废料中金和银的方法。该方法流程短，分离效果好，收率高，环境友好，采用该方法回收的银粉质量纯度不小于99.99％，银粉收率大于99.3％，回收的海绵金质量纯度不小于99.995％，海绵金的收率大于99％，回收后的金、银可直接用于金银铜合金材料的制备。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入浓硝酸，在65℃～80℃下超声浸出4h～6h后过滤，得到滤液和滤渣；

步骤二、采用离子交换分离法对步骤一中所述滤液进行离子交换分离，得到硝酸银溶液；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为50g/l～80g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值1～2，然后向调节ph值后的溶液中加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤一中所述超声波反应釜的内胆材质为钛，超声频率为80khz～110khz。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤一中所述金银铜合金废料中金的质量含量为50％～70％，银的质量含量为20％～35％；步骤一中所述浓硝酸的质量百分浓度为65％～70％；步骤一中所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤一中所述超声浸出过程中搅拌超声波反应釜内的物料。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤二中对滤液进行离子交换分离前先将滤液稀释至银含量为5mg/l～10mg/l。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤二中采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂进行离子交换分离。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡4h～8h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用1mol/l～2mol/l的盐酸溶液浸泡2h～4h后洗涤至中性，然后用1mol/l～2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡2h～4h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理1～3次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤二中离子交换分离过程中先用ph值为1.5～2.5的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.2ml/min～3.5ml/min，待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.2ml/min～3.5ml/min。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，所述钠盐溶液为饱和硝酸钠溶液、饱和硫酸钠溶液和饱和氯化钠溶液中的一种或几种。

上述的一种回收金银铜合金废料中金和银的方法，其特征在于，步骤三中调整所述硝酸银溶液的ph值为1.5～2，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过超声波酸浸对金银铜合金废料处理，在溶解过程中，超声波对包裹在未溶解金银铜合金上的粗金粉进行剥离，使得合金进一步溶解，优选在超声浸出过程中搅拌物料，能够进一步加快合金的溶解速度。

2、本发明利用超声波对被粗金包裹住的金银铜合金废料表面直接反复冲击，破坏粗金颗粒与合金表面的吸附，使得粗金脱落，回到溶液中，合金继续溶解，上述作用不受合金溶解过程中表面复杂形状变化的限制。

3、本发明采用离子交换分离法，利用磺酸基强酸性阳离子树脂分离银和铜，再对分离得到的硝酸银溶液进行电积回收银，该方法污染小，自动化程度高，缩短了回收流程。

4、本发明的方法不仅解决了金银铜合金废料溶解难的问题，而且缩短了金银铜合金废料的回收流程。

5、本发明的方法不需要添加银或者其他贱金属对合金废料进行重熔，也无需沉银后采用水合肼还原制银粉。本发明的方法流程短，分离效果好，收率高，环境友好，采用该方法回收后的金、银可直接用于金银铜合金材料的制备。

6、采用本发明的方法回收的银粉质量纯度不小于99.99％，银粉收率大于99.3％，回收的海绵金质量纯度不小于99.995％，海绵金的收率大于99％。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的金银铜合金废料中金的质量含量为60％，银的质量含量为35％，余量为铜和其他不可避免的杂质，回收金银铜合金废料中金和银的方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于内胆材质为钛的超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入质量百分浓度为68％的浓硝酸，在搅拌条件下，65℃超声浸出6h后过滤，得到滤液和滤渣，超声频率为80khz；所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉；

步骤二、将步骤一中所述滤液用去离子水稀释至银含量为5mg/l，然后采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂对稀释后的滤液进行离子交换分离，离子交换分离过程中先用ph值为2的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.2ml/min，收集洗出液得到硝酸银溶液；待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.2ml/min，所述钠盐溶液为饱和硝酸钠溶液；

所述磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡6h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用1.5mol/l的盐酸溶液浸泡3h后洗涤至中性，然后用1.5mol/l的氢氧化钠溶液浸泡3h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理2次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银，具体为：调整所述硝酸银溶液的ph值为1.5，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为50g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值为1，然后向调节ph值后的溶液中缓慢加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

本实施例的银粉收率大于99.3％，海绵金的收率大于99％。

实施例2

本实施例的金银铜合金废料中金的质量含量为70％，银的质量含量为20％，余量为铜和其他不可避免的杂质，回收金银铜合金废料中金和银的方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于内胆材质为钛的超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入质量百分浓度为65％的浓硝酸，在搅拌条件下，78℃超声浸出5h后过滤，得到滤液和滤渣，超声频率为100khz；所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉；

步骤二、将步骤一中所述滤液用去离子水稀释至银含量为8mg/l，然后采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂对稀释后的滤液进行离子交换分离，离子交换分离过程中先用ph值为1.5的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.5ml/min，收集洗出液得到硝酸银溶液；待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.5ml/min，所述钠盐溶液为饱和硫酸钠溶液；

所述磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡8h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用1mol/l的盐酸溶液浸泡4h后洗涤至中性，然后用1mol/l的氢氧化钠溶液浸泡4h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理1次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银，具体为：调整所述硝酸银溶液的ph值为1.8，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为65g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值1.5，然后向调节ph值后的溶液中缓慢加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

本实施例的银粉收率大于99.3％，海绵金的收率大于99％。

实施例3

本实施例的金银铜合金废料中金的质量含量为50％，银的质量含量为20％，余量为铜和其他不可避免的杂质，回收金银铜合金废料中金和银的方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于内胆材质为钛的超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入质量百分浓度为65％的浓硝酸，在搅拌条件下，80℃超声浸出4h后过滤，得到滤液和滤渣，超声频率为110khz；所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉；

步骤二、将步骤一中所述滤液用去离子水稀释至银含量为10mg/l，然后采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂对稀释后的滤液进行离子交换分离，离子交换分离过程中先用ph值为2.5的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.3ml/min，收集洗出液得到硝酸银溶液；待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.3ml/min，所述钠盐溶液为饱和氯化钠溶液；

所述磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡4h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用2mol/l的盐酸溶液浸泡2h后洗涤至中性，然后用2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡2h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理3次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银，具体为：调整所述硝酸银溶液的ph值为2，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为80g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值2，然后向调节ph值后的溶液中缓慢加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

本实施例的银粉收率大于99.3％，海绵金的收率大于99％。

实施例4

本实施例的金银铜合金废料中金的质量含量为65％，银的质量含量为30％，余量为铜和其他不可避免的杂质，回收金银铜合金废料中金和银的方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于内胆材质为钛的超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入质量百分浓度为70％的浓硝酸，在搅拌条件下，70℃超声浸出5h后过滤，得到滤液和滤渣，超声频率为90khz；所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉；

步骤二、将步骤一中所述滤液用去离子水稀释至银含量为7mg/l，然后采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂对稀释后的滤液进行离子交换分离，离子交换分离过程中先用ph值为2的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.4ml/min，收集洗出液得到硝酸银溶液；待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.4ml/min，所述钠盐溶液为体积比为1:1的饱和硝酸钠溶液和饱和硫酸钠溶液；

所述磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡5h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用1.8mol/l的盐酸溶液浸泡3h后洗涤至中性，然后用1.8mol/l的氢氧化钠溶液浸泡4h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理2次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银，具体为：调整所述硝酸银溶液的ph值为2，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为60g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值1，然后向调节ph值后的溶液中缓慢加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

本实施例的银粉收率大于99.3％，海绵金的收率大于99％。

实施例5

本实施例的金银铜合金废料中金的质量含量为50％，银的质量含量为20％，余量为铜和其他不可避免的杂质，回收金银铜合金废料中金和银的方法包括以下步骤：

步骤一、将金银铜合金废料置于内胆材质为钛的超声波反应釜内，然后向超声波反应釜内加入质量浓度为68％的浓硝酸，在搅拌条件下，80℃超声浸出4h后过滤，得到滤液和滤渣，超声频率为110khz；所述滤渣为粒度为50μm～100μm的粗金粉；

步骤二、将步骤一中所述滤液用去离子水稀释至银含量为10mg/l，然后采用预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂对稀释后的滤液进行离子交换分离，离子交换分离过程中先用ph值为2.5的稀硝酸洗脱银离子，流速为3.2ml/min，收集洗出液得到硝酸银溶液；待银离子完全洗脱出后改用钠盐溶液淋洗，流速为3.2ml/min，所述钠盐溶液为体积比为1:1:1的饱和硝酸钠溶液、饱和硫酸钠溶液和饱和氯化钠溶液；

所述磺酸基强酸性阳离子交换树脂的预处理方法包括：

步骤201、将磺酸基强酸性阳离子交换树脂用去离子水浸泡4h；

步骤202、将浸泡后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂用1mol/l的盐酸溶液浸泡4h后洗涤至中性，然后用2mol/l的氢氧化钠溶液浸泡2h后洗涤至中性；

步骤203、将氢氧化钠溶液浸泡后洗涤至中性的磺酸基强酸性阳离子交换树脂按照步骤202重复处理2次，得到预处理后的磺酸基强酸性阳离子交换树脂；

步骤三、采用电积法回收步骤二中所述硝酸银溶液中的银，具体为：调整所述硝酸银溶液的ph值为2，然后对调整ph值后的硝酸银溶液进行电积，直至溶液中不含银离子，洗涤阴极收集的银粉至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.99％的银粉；

步骤四、将步骤一中所述滤渣溶解于王水中，赶硝后稀释溶液至金含量为80g/l，用氢氧化钠调节稀释后的溶液至ph值2，然后向调节ph值后的溶液中缓慢加入亚硫酸氢钠，直至继续加入亚硫酸氢钠无沉淀产生时，反应至终点，煮沸反应后的溶液至溶液上清变为无色，过滤后用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥后得到质量纯度不小于99.995％的海绵金。

本实施例的银粉收率大于99.3％，海绵金的收率大于99％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。