一种低温缓冲层技术制备柔性氧化钒复合薄膜的方法与流程

本发明涉及一种微电子半导体技术薄膜的制备方法，特别是一种使用了低温缓冲层技术的制备柔性氧化钒太赫兹探测器热敏薄膜材料的制备方法。

背景技术：

太赫兹波是指频率在0.1～10thz(1thz＝10¹²hz)范围内的电磁波，对应波长范围为3mm～30μm，位于毫米波与红外波之间。太赫兹波探测技术在爆炸物及生化探测、军用通信、战略导弹、航空航天飞行器等无损探测、隐藏武器检查、战地医疗等军用技术方面，以及在机场或重要场合的安全检查、医学人体成像、环境监测、植物结构研究、地质勘查、考古及文物鉴定等民用技术方面都具有重大的科学价值。

在太赫兹波的开发和利用当中，太赫兹信号的检测至关重要。由于太赫兹辐射光子能量只有毫电子伏特(0.414～41.4mev)，与分子的低频振动和转动能量相当，所以，环境或器件的微小噪音往往就会掩盖住太赫兹微弱的检测信号。为此，传统的太赫兹探测器需要深低温工作环境(液氦温度以下)、高度灵敏的超导检测材料(如nbn类材料、钇钡铜氧(ybacuo)以及它们的衍生物等)等特殊条件，以提高探测器的信噪比。然而，这些特殊要求导致了传统的太赫兹探测器存在器件结构复杂、体积庞大、制造难度大、成本高等缺点，同时也限制了相关应用研究的深入开展。所以，研制更加简易的探测材料和器件结构、减小器件体积、降低制造成本，是太赫兹探测技术发展的一个重要趋势。

目前报道的相关太赫兹探测器均为在硅基底上制备，器件加工难度较大：根据红外微测辐射热计微桥的“λ/4原理”，应用到太赫兹检测，如若需检测波长为100μm(3thz)，则微桥谐振腔的高度需达到25μm(注：红外探测器仅为1～2μm)，而且微桥的制造精度为0.1～1μm。目前的器件材料及加工技术(mems)均难以满足相关要求。

基于柔性基底的vox太赫兹探测器，则能够避开复杂的cmos工艺，降低制备工艺的难度，减少制造探测器的成本。但目前有关于柔性太赫兹探测器的报道极少，主要是因为要在柔性基底上制备质量好的vox热敏薄膜，需要在高温(>400℃)下生长，而绝大多数的柔性材料不具备耐高温的性能。

现有技术“一种基于柔性基底的太赫兹调制器膜材料的制备方法”

(cn201310272361.7)公开了一种基于柔性基底聚酰亚胺的vo2薄膜，此薄膜是在低温下通过磁控溅射制备金属v膜，然后在氧气氛围内，在250～300℃温度下，热处理30～180s获得vox薄膜。由于该薄膜是在低温下生长，且热处理温度较低，不足以生长出质量好vox的薄膜，故制得的薄膜晶型较差，主要为非晶组织，表面不致密，性能较差，不适合应用于在柔性太赫兹探测器上。

此外，现有技术还有在聚酰亚胺(pi)上生长的vox，但都使用低温(<300℃)溅射沉积，或者使用化学溶液水热生长。低温pi基底上生长的vox主要呈现非晶态，结晶程度低，性能较差，而基于现有的制备方法在高温沉积的vox呈现岛状生长，表面起伏大，不利于形成稳定的电学性能。

技术实现要素：

针对以上现有技术存在的技术问题，本发明提出一种低温缓冲层技术，通过使用耐高温的聚酰亚胺pi(耐高温可达500℃)作为基片，使用磁控溅射在低温下先制备一层氧化钒(vox)缓冲层，经过退火处理后，再使用磁控溅射在高温下生长氧化钒薄膜，最后获得表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、与聚酰亚胺结合紧密、不易脱落的氧化钒复合柔性薄膜。

本发明涉及一种氧化钒复合薄膜的制备方法，包括，步骤一，在衬底上形成耐高温柔性材料薄膜，以形成基片；步骤二，在所述基片上的所述柔性材料薄膜上形成氧化钒缓冲层；步骤三，对形成有所述氧化钒缓冲层的基片进行退火；步骤四，在所述氧化钒缓冲层上再次形成氧化钒薄膜。

优选为，在所述步骤一之前，还包括衬底准备步骤；其中，所述衬底为硅衬底。

优选为，所述衬底准备步骤进一步包括，在所述硅衬底上形成氮化硅层，以形成具有氮化硅层的硅衬底；步骤一中所述柔性材料薄膜形成于所述氮化硅层上。

优选为，所述步骤四之后，还包括剥离步骤；其中，所述剥离步骤包括，将形成有氧化钒缓冲层和氧化钒薄膜的所述柔性材料薄膜与所述衬底剥离，获得在所述柔性材料薄膜上形成氧化钒缓冲层及氧化钒薄膜的柔性氧化钒复合薄膜。

优选为，所述耐高温柔性材料的热分解温度高于步骤三中退火的温度。

优选为，所述耐高温柔性材料为耐高温树脂材料。

优选为，所述耐高温树脂材料为聚酰亚胺。

优选为，所述聚酰亚胺的热分解温度大于400℃。

优选为，步骤二中，通过磁控溅射方法在所述柔性材料薄膜上形成所述氧化钒缓冲层。

优选为，形成所述氧化钒缓冲层的磁控溅射的条件为：基片温度为80-150℃，真空度为2.5～4.0×10^-4pa，靶材与基片距离为60-110mm，氩气流量为15-30sccm，氧气流量为0.3-2.0sccm，氩氧比为7.5:1-39:1，溅射工作气压为0.2-0.45pa，溅射功率为150-300w，沉积时间为0.5-4min。

优选为，所述靶材为金属钒靶。

优选为，所述退火的温度为420-550℃。

优选为，所述步骤四中，通过磁控溅射方法在所述氧化钒缓冲层上再次形成氧化钒薄膜。

优选为，再次形成氧化钒薄膜的磁控溅射的条件为：基片温度为400-550℃，靶材与基片距离为60-110mm，氩气流量为15-30sccm，氧气流量为0.3-2.0sccm，氩氧比为7.5:1-39:1，溅射工作气压为0.2-0.45pa，溅射功率为150-300w，沉积时间为5-20min。

本发明还涉及一种氧化钒复合薄膜的制备方法，包括，步骤一，在硅基底上形成氮化硅层，以形成衬底；步骤二，将所述衬底依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，并烘干；步骤三，在所述衬底上形成聚酰亚胺薄膜，以形成基片；步骤四，将所述基片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，并烘干；步骤五，将清洗好的基片置于真空度为2.5～4.0×10^-4pa的高真空射频磁控溅射设备里，在基片温度为80-150℃、氩气流量为15-30sccm、氧气流量为0.3-2.0sccm、氩氧比为7.5:1-39:1、溅射工作气压为0.2-0.45pa、，溅射功率为150-200w、靶材与基片距离为60-110mm的条件下，沉积0.5-4min，以在所述基片上形成氧化钒缓冲层；所述靶材为金属钒靶；步骤六，在420-550℃退火30min以上；步骤七，在基片温度为400-550℃、靶材与基片距离为60-110mm、氩气流量为15-30sccm、氧气流量为0.3-2.0sccm、氩氧比为7.5:1-39:1、溅射工作气压为0.2-0.45pa、溅射功率为150-300w的条件下，在所述氧化钒缓冲层上再次沉积5-20min，以获得氧化钒薄膜；所述靶材为金属钒靶。

优选为，所述步骤七之后，还包括剥离步骤；其中，所述剥离步骤包括，将形成有氧化钒缓冲层和氧化钒薄膜的所述聚酰亚胺薄膜与所述衬底剥离，获得在所述柔性材料薄膜上形成氧化钒缓冲层及氧化钒薄膜的柔性氧化钒复合薄膜。

优选为，所述步骤三还包括，将聚酰亚胺溶液用刮涂或旋涂的方法均匀涂抹在所述衬底上，在50-60℃下烘烤2小时，然后在300-400℃下加热8小时进行退火，在硅基底上得到均匀的聚酰亚胺薄膜。

本发明还涉及一种通过以上任一种方法制备形成的氧化钒复合薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，克服了现有低温制备柔性氧化钒技术的不足。提供了一种基于柔性聚酰亚胺为基片，采用磁控溅射方法，获得了一种制备过程简单，且容易控制的复合薄膜制备方法，通过该方法获得的复合柔性薄膜表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好，且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密，不易脱落，本发明的技术方案能够为柔性氧化钒器件，例如氧化钒太赫兹探测器的制备奠定基础。

附图说明

附图1：氧化钒复合薄膜整体结构图；

附图2：氧化钒复合薄膜分层示意图；

附图3：实施例1方法制备的氧化钒薄膜扫描电子显微镜图；

附图4：实施例1方法制备的氧化钒薄膜原子力显微镜图；

附图5：实施例1方法制备的氧化钒薄膜电阻随温度变化曲线图。

具体实施方式

本实施方式涉及一种柔性氧化钒(vox)薄膜的制备方法，该方法主要包括在基片上的柔性材料薄膜上形成氧化钒缓冲层，对形成有所述氧化钒缓冲层的基片进行退火后再在所述氧化钒缓冲层上形成氧化钒薄膜的步骤。其中，所述氧化钒不限于vo2，v2o5，即包括各种形式的钒的氧化物，通常被本领域技术人员记做vox。

具体参见附图1和2，制备方法主要步骤包括，在衬底上形成耐高温柔性材料薄膜13，并以此形成基片，所述基片能够用于后续步骤中形成氧化钒缓冲层12，即在所述基片上的所述柔性材料上形成氧化钒缓冲层12，然后进一步对形成有所述氧化钒缓冲层12的基片进行退火。退火完成后，在所述氧化钒缓冲层12上再次继续形成氧化钒薄膜11。先在所述基片上通过低温溅射的方法形成氧化钒晶体缓冲层，能够保证在层状生长的情况下形成所述氧化钒晶体，形成的薄膜结合性好，然后再进行高温下退火，能够有效的使元素均匀扩散，形成成膜质量好，表面粗糙度小的薄膜。

在一些实施例中，还包括准备衬底的步骤，通常选用硅衬底作为所述复合薄膜的衬底，以方便将所述复合薄膜直接制作成太赫兹探测器中的相关器件。

在一些实施例中，准备衬底的步骤进一步包括，在所述硅衬底15上形成氮化硅层14，以形成具有氮化硅层14的硅衬底15；并进一步将所述柔性材料薄膜13形成于所述衬底上的所述氮化硅层14上。氮化硅层能够起到绝缘层的作用，使得整体更好的适用于器件加工中的mems工艺制备。在反应过程中，所述氮化硅层仅与硅片一同作为柔性薄膜的载体，不参与直接反应。

在一些实施例中，还包括剥离步骤；其中，所述剥离步骤包括，将形成有氧化钒缓冲层12和氧化钒薄膜11的所述柔性材料薄膜13与所述衬底剥离，获得在所述柔性材料薄膜13上形成氧化钒缓冲层12及氧化钒薄膜11的柔性氧化钒复合薄膜。通过此步骤，可以单独获得柔性的氧化钒复合薄膜，能够适于在不同使用环境和使用条件下作为单独的柔性薄膜材料使用。

在一些实施例中，所述耐高温柔性材料优选为耐高温树脂材料，并进一步优选为聚酰亚胺树脂材料，且所述聚酰亚胺的热分解温度大于400℃。优选为，所述耐高温柔性材料的热分解温度高于退火的温度。由此使得形成在所述柔性材料薄膜13表面的氧化钒缓冲层12能够在高温的条件下进行退火，并进一步在其表面形成表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密不易脱落的氧化钒复合薄膜。

在一些实施例中，通过磁控溅射方法在所述柔性材料上形成所述氧化钒缓冲层；且所述磁控溅射的条件优选为，所述基片温度为80-150℃，真空度为2.5～4.0×10^-4pa，靶材与基片距离为60-110mm，氩气流量为15-30sccm，氧气流量为0.3-2.0sccm，氩氧比为7.5:1-39:1，溅射工作气压为0.2-0.45pa，溅射功率为150-300w，沉积时间为0.5-4min；其中，所使用的所述靶材为金属钒靶，其质量纯度≥99.99％，氩气的纯度≥99.999％，氧气的纯度≥99.99％。以此获得表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密不易脱落的氧化钒缓冲层。

在一些实施例中，退火的温度为420-550℃；进一步优选为，在真空或惰性环境中对所述氧化钒前驱体薄膜进行退火；进一步优选为，在真空度为0.1-0.3pa的氩气氛围中，在420-550℃退火30min以上。在真空或惰性条件下进行高温退火，有助于提高成膜质量，形成表面均匀、结构致密、结晶良好、不易脱落的氧化钒缓冲层。

在一些实施例中，通过磁控溅射方法在所述氧化钒缓冲层上再次形成氧化钒薄膜；且所述磁控溅射的条件优选为，所述基片温度为400-550℃，靶材与基片距离为

60-110mm，氩气流量为15-30sccm，氧气流量为0.3-2.0sccm，氩氧比为7.5:1-39:1，溅射工作气压为0.2-0.45pa，溅射功率为150-300w，沉积时间为5-20min；其中，所使用的所述靶材为金属钒靶，其质量纯度≥99.99％，氩气的纯度≥99.999％，氧气的纯度≥99.99％。以此获得表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密不易脱落的氧化钒薄膜。

在一些实施例中，具体的氧化钒薄膜制备方法包括，步骤一，在硅基底上形成氮化硅层，以形成衬底；步骤二，将所述衬底依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，并烘干；步骤三，在所述衬底上形成聚酰亚胺薄膜，以形成基片；步骤四，将所述基片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，并烘干；步骤五，将清洗好的基片置于真空度为2.5～4.0×10^-4pa的高真空射频磁控溅射设备里，在基片温度为80-150℃、氩气流量为15-30sccm、氧气流量为0.3-2.0sccm、氩氧比为7.5:1-39:1、溅射工作气压为0.2-0.45pa、，溅射功率为150-300w、靶材与基片距离为60-110mm的条件下，沉积0.5-4min，以在所述基片上形成氧化钒缓冲层；所述靶材为金属钒靶；步骤六，在420-550℃退火30min以上；步骤七，在基片温度在400-550℃、靶材与基片距离为60-110mm、氩气流量为15-30sccm、氧气流量为0.3-2.0sccm、氩氧比为7.5:1-39:1、溅射工作气压为0.2-0.45pa、溅射功率为150-300w的条件下，在所述氧化钒缓冲层上再次沉积5-20min，以获得氧化钒薄膜；所述靶材为金属钒靶。以此获得表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密不易脱落的氧化钒薄膜。

在一些实施例中，在所述步骤六之后，还包括剥离步骤；其中，所述剥离步骤包括，将形成有氧化钒薄膜的所述聚酰亚胺薄膜与所述衬底剥离，获得在所述柔性材料薄膜上形成氧化钒缓冲层及氧化钒薄膜的柔性氧化钒复合薄膜。通过此步骤，可以单独获得柔性的氧化钒复合薄膜，能够适于在不同使用环境和使用条件下作为单独的柔性薄膜材料使用。

在一些实施例中，所述步骤三还包括，将聚酰亚胺溶液用刮涂或旋涂的方法均匀涂抹在所述衬底上，在50-60℃下烘烤2小时，然后在300-400℃下加热8小时进行退火，在硅基底上得到均匀的聚酰亚胺薄膜。通过此步骤，可以获得具有高热分解温度的聚酰亚胺薄膜，优选为，所述聚酰亚胺薄膜的热分解温度大于400℃。优选为，所得的聚酰亚胺薄膜的介电常数为3.4，热分解温度为494℃。

实施例1

本实施例涉及的氧化钒复合薄膜的制备方法具体如下：

步骤一，准备衬底。提供硅基底，并在所述硅基底上形成氮化硅层。优选为，通过等离子体增强化学气相沉积法形成所述氮化硅层；其中，所用的硅基底尺寸为33mm×33mm。氮化硅层能够起到绝缘层的作用，使得整体更好的适用于器件加工中的mems工艺制备。在反应过程中，所述氮化硅层仅与硅片一同作为柔性薄膜的载体，不参与直接反应。

步骤二，将所述衬底依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，除去表面的有机物杂志，最后用去离子水洗净，用吹风机吹干薄膜。

步骤三，准备基片。将聚酰亚胺(pi)溶液用刮涂或旋涂的方法均匀涂抹在清洗干净的所述衬底上，在50-60℃下烘烤2小时，除去聚酰亚胺中的有机成分，再在高温300-400℃下加热8小时，发生亚胺化反应，最终在所述基底上得到均匀的聚酰亚胺薄膜。所得的聚酰亚胺介电常数为3.4，热分解温度为570℃。

步骤四，将所述基片依次放入去离子水、无水乙醇、丙酮溶剂中分别超声清洗10分钟，除去表面的有机物杂志，最后用去离子水洗净，用吹风机吹干薄膜。

步骤五，制备氧化钒缓冲层。将清洗好的基片置于真空度为2.5～4.0×10^-4pa的高真空射频磁控溅射设备里，以氧气与氩气的混合气体作为工作气体，溅射工作的真空度为2.5～4.0×10^-4pa，金属钒作为靶材，靶材与基片距离为80mm，氩气流量为15sccm，氧气流量为1.0sccm，氩氧比为15:1，溅射工作气压为0.3pa，溅射功率为200w，生长时基片温度为100℃，沉积时间为1min。其中，金属钒靶质量纯度为99.99％，氩气的纯度≥99.999％，氧气的纯度≥99.99％。

步骤六，退火。直接对形成在所述基片上的氧化钒缓冲层，在真空或氩气氛围中高温退火，将气体氛围调整到0.1-0.3pa的氩气氛围，在470℃下退火30min。

步骤七，制备氧化钒薄膜。在退火完成后，在所述低温缓冲层上再次使用磁控溅射方法生长氧化钒薄膜。以氧气与氩气的混合气体作为工作气体，金属钒作为靶材，靶材与基片距离为80mm，氩气流量为15sccm，氧气流量为1.0sccm，氩氧比为15:1，溅射工作气压为0.3pa，溅射功率为200w，生长时基片温度为440℃，沉积时间为10min，得到的氧化钒(vox)薄膜厚度为500-600nm。其中，金属钒靶质量纯度为99.99％，氩气的纯度≥99.999％，氧气的纯度≥99.99％。

参见附图1和2可知，由此方法获得的氧化钒复合薄膜1包括硅基底15、氮化硅层14、聚酰亚胺薄膜13、氧化钒缓冲层12以及氧化钒薄膜11。所述氧化钒薄膜11表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好，且氧化钒与聚酰亚胺结合紧密，不易脱落。其中，所述聚酰亚胺薄膜13可以与所述氮化硅层14之间相互剥离，以形成在柔性聚酰亚胺薄膜13表面上形成有氧化钒缓冲层12及氧化钒薄膜11的柔性氧化钒复合薄膜。

图3所示为本实施例方法最终获得的柔性氧化钒复合薄膜中的氧化钒薄膜，在carlzeisscorporation公司产的zeiss55型号的扫描电镜下获得的标准的扫描电子显微镜图。从图中可以看出，所述氧化钒薄膜具备层状生长的特性，薄膜结构致密，且结晶效果好，薄膜的质量高。

图4所示为本实施例方法最终获得的柔性氧化钒复合薄膜中的氧化钒薄膜，使用agilent型号的afm表征的原子力显微镜图。从图中可以看出，所述氧化钒薄膜表面平整，表面粗糙度小。

图5所示为本实施例方法最终获得的柔性氧化钒复合薄膜的电阻随温度变化曲线图，从图中可以看出，所述氧化钒薄膜具有-2％～-3％的较高的电阻温度系数，与在硅、金红石等刚性基底上制备的氧化钒薄膜性能相当。

综上所述，本发明提出一种氧化钒复合薄膜的制备方法，通过使用耐高温的聚酰亚胺pi(耐高温可达500℃)作为基片，使用磁控溅射，在低温下制备先一层氧化钒(vox)缓冲层，经过退火处理后，再使用磁控溅射在高温下生长氧化钒薄膜。与现有技术相比，本发明提出的方法制备过程简单且容易控制，克服了现有低温制备柔性氧化钒技术的不足，通过该方法获得的氧化钒复合薄膜表面均匀、结构致密、成膜质量好、结晶良好、与聚酰亚胺结合紧密且不易脱落，非常适合应用于氧化钒器件，例如氧化钒太赫兹探测器的制备过程中。

上面所述的只是说明本发明的一些实施方式，由于对相同技术领域的普通技术人员来说很容易在此基础上进行若干修改和改动，因此本说明书并非是要将本发明局限在所示和所述的具体结构、方法步骤、工艺流程、适用范围内，故凡是所有可能被利用的相应修改及等同物，均属于本发明所申请的专利范围。