一种电极涂层溶液前驱体、电极涂层溶液、涂层电极及其制备方法与流程

本发明涉及电化学技术领域，且特别涉及一种电极涂层溶液前驱体、电极涂层溶液、涂层电极及其制备方法。

背景技术：

现有技术中涂层电极的制备过程通常会造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。当涂层钛电极在使用时，阳极上析出的气体通过裂纹侵蚀到钛基体表面，使钛基体表面氧化失效，严重影响涂层钛电极的电化学催化性能和使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电极涂层溶液前驱体，其能够使电极涂层溶液中的晶态物质分散均匀，避免团聚。

本发明的第二目的在于提供一种电极涂层溶液，该电极涂层溶液能够在制备涂层电极过程中有效避免由于金属晶体粒子团聚造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。

本发明的第三目的在于提供一种涂层电极的制备方法，该方法简单，易操作，可工业化生产。

本发明的第四目的在于提供一种由上述制备方法制备而得的涂层电极，该涂层电极具有较高的电催化活性及较长的使用寿命。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种电极涂层溶液前驱体，该电极涂层溶液前驱体经氯铱酸、四氯化锡以及α-羟基酸与醋酸溶液混合，于145-150℃的条件下蒸干而得。

本发明还提出一种电极涂层溶液，其经上述电极涂层溶液前驱体与五氯化钽共同溶于有机混合溶液中制得。

本发明还提出一种涂层电极的制备方法，包括以下步骤：于钛板表面涂覆上述电极涂层溶液，然后于142-150℃的条件下烘干，再于480-510℃的条件下热空气氧化10-20min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程14-20次，随后于480-510℃的条件下热处理1-1.5h。

本发明还提出上述一种由上述制备方法制备而得的涂层电极。

本申请较佳实施例提供的电极涂层溶液前驱体、电极涂层溶液、涂层电极及其制备方法的有益效果包括：

本申请提供的电极涂层溶液前驱体能够使电极涂层溶液中的晶态物质分散均匀，避免团聚。由上述电极涂层溶液前驱体进一步得到的电极涂层溶液能够在制备涂层电极过程中有效避免由于金属晶体粒子团聚造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。此外，本申请还提出一种涂层电极的制备方法，该方法简单，易操作，可工业化生产。由上述制备方法制得的涂层电极具有较高的电催化活性及使用寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请试验例1中实施例13所得的涂层电极的sem扫描电镜图；

图2为本申请试验例1中实施例14所得的涂层电极的sem扫描电镜图；

图3为本申请试验例1中对照组1所得的涂层电极的sem扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请的电极涂层溶液前驱体、电极涂层溶液、涂层电极及其制备方法进行具体说明。

本申请所提供的电极涂层溶液前驱体是将待制备的电极涂层溶液中所用的晶态形式的原料先进行处理。发明人经过长期研究发现，该操作能够有效提高电极涂层溶液中晶体颗粒的分散程度，较将原料直接制备而得的电极涂层溶液能够明显降低金属晶体粒子的团聚程度，提高涂层电极的电化学催化性能和使用寿命。

在一些实施方式中，电极涂层溶液前驱体例如可经氯铱酸、四氯化锡以及α-羟基酸与醋酸溶液混合，于145-150℃的条件下蒸干而得。其中，氯铱酸主要用于提供导电性和催化活性成分，四氯化锡主要用于加强催化活性成分。

发明人发现，α-羟基酸在醋酸作用下能够明显提高其使金属晶体粒子分散和悬浮的性能，使金属晶体粒子在α-羟基酸和醋酸相互配合的作用下充分扩散，在后续蒸干及热氧化等过程中，能够充分抑制金属晶体粒子快速生长团聚。

值得说明的是，上述醋酸溶液可用其它类似的酸性有机试剂代替，但较其它酸性有机试剂而言，醋酸溶液能够与α-羟基酸配合使氯铱酸和四氯化锡具有更佳的分散和悬浮性能。

本申请中，氯铱酸、四氯化锡、α-羟基酸以及醋酸溶液混合后，于145-150℃的条件下蒸干。作为可选地，上述蒸干温度例如可以为145℃、146℃、147℃、148℃、149℃或150℃等，也可以为145.5℃、146.5℃、147.5℃、148.5℃或149.5℃等，还可以为145-150℃范围内的任一温度值。

上述蒸发温度若高于150℃会造成蒸发速度太快，金属晶体粒子扩散不充分，使得晶态物质无法充分分散均匀；若蒸发温度低于145℃，会造成α-羟基酸的溶解和扩散速率太慢，降低金属晶体粒子扩散均匀性。

在一些实施方式中，上述氯铱酸、四氯化锡与α-羟基酸的质量比可以依次为63-65：2-4：8-10，也即氯铱酸、四氯化锡和α-羟基酸可分别在63-65(如63、63.5、64、64.5或65等)、2-4(如2、2.5或3等)以及8-10(如8、8.5、9、9.5或10等)的范围内自由组合。

作为可选地，上述α-羟基酸例如可以但不仅限于包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸和乳酸中的至少一种。

承上，本申请所提供的电极涂层溶液前驱体能够使电极涂层溶液中的晶态物质分散均匀，有效避免团聚。

进一步地，本申请还提供了一种电极涂层溶液，该电极涂层溶液例如可以经上述电极涂层溶液前驱体与五氯化钽共同溶于有机混合溶液中制得。其中，五氯化钽主要用于提供非导电性氧化物成分，以使导电性氧化物结构更加稳定。

在一些实施方式中，五氯化钽与氯铱酸的质量比可以为30-33：63-65，也即五氯化钽与氯铱酸可分别在30-33(如30、30.5、31、31.5、32、32.5或33等)及63-65(如63、63.5、64、64.5或65等)的范围内自由组合。

在一具体的实施方式中，氯铱酸、四氯化锡、α-羟基酸以及五氯化钽的质量比可依次为64：3：9：32。在该配比下，电极涂层溶液中的金属晶体粒子的分散及扩散效果最佳，基本无团聚现象发生。

在一些实施方式中，有机混合溶液中同时含有乙二醇和正丁醇。在一些优选的实施方式中，有机混合溶液含有的乙二醇与正丁醇的体积比可以为0.8-1：0.85-1.15，也即乙二醇与正丁醇可分别在0.8-1(如0.8、0.85、0.9、0.95或1等)及0.85-1.15(如0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1或1.15等)的范围内自由组合。

以上述配比范围内的乙二醇和正丁醇作为有机混合溶液能够增强溶剂的扩散性以及涂层溶液的均匀性。

本申请中，电极涂层溶液中氯铱酸的浓度可以为39-42g/l，例如39g/l、40g/l、41g/l或42g/l等，也可以为39.5g/l、40.5g/l或41.5g/l等，还可以为39-42g/l范围内的任一浓度值。电极涂层溶液中所含的其它物质的浓度可根据氯铱酸的浓度进行换算。

承上，本申请所提供的由上述电极涂层溶液前驱体进一步得到的电极涂层溶液能够在制备涂层电极过程中有效避免由于金属晶体粒子团聚造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。

此外，本申请还提供了一种涂层电极的制备方法，可包括以下步骤：于钛板表面涂覆上述电极涂层溶液，然后于142-150℃的条件下烘干，再于480-510℃的条件下热空气氧化10-20min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程14-20次，随后于480-510℃的条件下热处理1-1.5h。

在涂覆电极涂层溶液之前，对钛板进行包括如下处理：将钛板置于浓度为5-8wt％的氨基磺酸溶液中浸泡20-30min，随后清洗、烘干；再置于浓度为6.5-8wt％的草酸溶液煮沸75-80min，随后清洗、烘干。

其中，于上述浓度下的氨基磺酸溶液中浸泡，主要用于除去钛基体在加工过程中沾染的油污。值得说明的是，本申请的除油污过程于常温下浸泡，在此过程中无加热过程，一方面有利于节约能源，另一方面能够提高钛基体与电极涂层溶液的结合力。

随后在草酸溶液中煮沸主要是为了在钛基体表面形成深灰色氢化钛、值得说明的是，若草酸浓度太高或煮沸时间太长，不但浪费草酸用量，还会使产生的草酸钛浓度太高，在钛基体上沉淀析出，影响酸蚀刻的效果。

热空气氧化于480-510℃的条件下处理10-20min，能够使涂层中的氯化物基本上氧化完全。温度低于480℃时，涂层中含氯量较高；温度高于510℃时，涂层中的含氧量反而下降，这可能是由于涂层中氧化物是由非化学计量氧化物组成，如iro2-x和tio2-x，属于缺氧氧化物，此时涂层中氧化物结构发生变化，涂层表面形貌发生变化。

本申请中，钛基体表面涂层是多次刷涂而成，表面涂层第一层比较多孔，接着刷涂涂层时热氧化过程的氧能穿过多孔第一层，与下层的金属氯化物反应生成金属氧化物，这样，涂层的孔隙度随着刷涂次数增加而减少。刷涂14-20次后涂层已达到致密程度，超过20次，会增加电极的制作成本。

由此制得的涂层电极，涂层表面无明显裂缝，平面区面积大且光滑，晶粒颗粒大部分生长在平面区，涂层结合致密；并且该涂层电极具有较高的电催化活性及较长的使用寿命。

在一些实施方式中，涂层电极的晶粒平均粒径为7-11nm。在一些实施方式中，涂层电极的晶粒平均粒径不超过8nm，其较平均粒径超过8nm的情况使涂层表面的平面区更大，裂缝更细微。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种电极涂层溶液前驱体，其由氯铱酸、四氯化锡以及苹果酸按照质量比为63:2:8配合并加入醋酸溶液中，然后于145℃的条件下蒸干而得。

实施例2

本实施例提供一种电极涂层溶液前驱体，其由氯铱酸、四氯化锡以及苹果酸按照质量比为65:4:10配合并加入醋酸溶液中，然后于145℃的条件下蒸干而得。

实施例3

本实施例提供一种电极涂层溶液前驱体，其由氯铱酸、四氯化锡以及苹果酸按照质量比为64:3:9配合并加入醋酸溶液中，然后于145℃的条件下蒸干而得。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：α-羟基酸为柠檬酸。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：α-羟基酸为酒石酸。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于：α-羟基酸为乳酸。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：α-羟基酸为苹果酸和柠檬酸以质量比为1:1混合而得。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于：蒸干于148℃的条件下进行。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于：蒸干于150℃的条件下进行。

实施例10

本实施例提供一种电极涂层溶液，其经电极涂层溶液前驱体与五氯化钽共同溶于有机混合溶液中制得。该电极涂层溶液中氯铱酸的浓度为39g/l。

其中，电极涂层溶液前驱体由实施例1提供，五氯化钽与电极涂层溶液前驱体原料中氯铱酸的质量比为30:63，有机混合溶液由乙二醇与正丁醇以体积比为1:1混合而得。

实施例11

本实施例提供一种电极涂层溶液，其经电极涂层溶液前驱体与五氯化钽共同溶于有机混合溶液中制得。该电极涂层溶液中氯铱酸的浓度为40g/l。

其中，电极涂层溶液前驱体由实施例2提供，五氯化钽与电极涂层溶液前驱体原料中氯铱酸的质量比为33:65，有机混合溶液由乙二醇与正丁醇以体积比为0.8:0.85混合而得。

实施例12

本实施例提供一种电极涂层溶液，其经电极涂层溶液前驱体与五氯化钽共同溶于有机混合溶液中制得。该电极涂层溶液中氯铱酸的浓度为42g/l。

其中，电极涂层溶液前驱体由实施例3提供，五氯化钽与电极涂层溶液前驱体原料中氯铱酸的质量比为32:64，有机混合溶液由乙二醇与正丁醇以体积比为1:1.15混合而得。

实施例13

本实施例提供一种涂层电极，其制备方法包括如下步骤：

将钛板置于浓度为8wt％的氨基磺酸溶液中浸泡30min，随后清洗、烘干；再置于浓度为6.5wt％的草酸溶液煮沸80min，随后清洗、烘干。

于钛板表面涂覆实施例12提供的电极涂层溶液，然后于142℃的条件下烘干，再于500℃的条件下热空气氧化10min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程16次，随后于500℃的条件下热处理1h。

实施例14

本实施例提供一种涂层电极，其制备方法包括如下步骤：

将钛板置于浓度为7wt％的氨基磺酸溶液中浸泡20min，随后清洗、烘干；再置于浓度为8wt％的草酸溶液煮沸75min，随后清洗、烘干。

于钛板表面涂覆实施例12提供的电极涂层溶液，然后于150℃的条件下烘干，再于490℃的条件下热空气氧化20min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程18次，随后于490℃的条件下热处理1.5h。

实施例15

本实施例提供一种涂层电极，其制备方法包括如下步骤：

将钛板置于浓度为5wt％的氨基磺酸溶液中浸泡25min，随后清洗、烘干；再置于浓度为7wt％的草酸溶液煮沸78min，随后清洗、烘干。

于钛板表面涂覆实施例11提供的电极涂层溶液，然后于142℃的条件下烘干，再于480℃的条件下热空气氧化15min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程14次，随后于480℃的条件下热处理1.2h。

实施例16

本实施例提供一种涂层电极，其制备方法包括如下步骤：

将钛板置于浓度为7.5wt％的氨基磺酸溶液中浸泡25min，随后清洗、烘干；再置于浓度为7.5wt％的草酸溶液煮沸78min，随后清洗、烘干。

于钛板表面涂覆实施例10电极涂层溶液，然后于145℃的条件下烘干，再于510℃的条件下热空气氧化15min，冷却，重复涂覆、烘干、热空气氧化以及冷却过程20次，随后于510℃的条件下热处理1.5h。

试验例1

以实施例13与实施例14所得的涂层电极为例，设置对照组1，对照组1与实施例13的区别在于前者未经制备涂层溶液前驱体而是直接将氯铱酸、四氯化锡以及α-羟基酸与五氯化钽共同溶于乙二醇和正丁醇有机混合溶液中制得涂层溶液。对上述3组方案所得的涂层电极进行sem扫描，扫描电镜图如图1至图3所示。

由图1可以看出，实施例13所得的涂层电极无明显裂纹，晶粒分布比较均匀；由图2可以看出，实施例14所得的涂层电极无明显裂纹，晶体颗粒细小，涂层内外层晶粒分布都比较均匀；由图3可以看出，对照组1所得的涂层电极存在明显裂纹。

试验例2

以实施例13、实施例14以及试验例1中的对照组1所得的涂层电极为例，设置对照组2，对照组2与实施例13的区别在于对照组2的涂层溶液中不含四氯化锡。采用xrd法测定涂层电极表面的颗粒粒径；在温度40℃和0.5mol/lh2so4水溶液中，500a/m²下测定涂层电极的析氧电位；在20000a/m²下测定涂层电极的强化寿命(槽电压升至10v所用时间)，其结果如表1所示。

表1试验结果

采用相同的测试方法，测得现有技术中常用的铱钽涂层钛涂层电极的析氧电位为1.39-1.44v，强化寿命为1480-1550小时，由此可以看出，由本申请实施例所制得的涂层电极较现有技术中同类型的涂层电极具有明显更低的析氧电位以及明显更长的强化寿命，说明本申请所提供的技术方案能够有效提高涂层电极的电催化活性并延长其使用寿命。

对比实施例1及对照组1可以看出，通过制备涂层溶液前驱体再制备得到涂层溶液较未经制备涂层溶液前驱体而是直接将各原料一次性混合制得的涂层溶液能够明显细化涂层电极晶粒的平均尺寸，并降低电极的析氧电位、延长电极的使用寿命。

对比实施例1及对照组2可以看出，涂层溶液的原料中含有四氯化锡较未含四氯化锡能够明显降低电极的析氧电位并延长电极的使用寿命。

综上所述，本申请提供的电极涂层溶液前驱体能够使电极涂层溶液中的晶态物质分散均匀，避免团聚。由上述电极涂层溶液前驱体进一步得到的电极涂层溶液能够在制备涂层电极过程中有效避免由于金属晶体粒子团聚造成钛电极的表面涂层分布不均匀、结构疏松，涂层表面出现大量裂纹。此外，本申请还提出一种涂层电极的制备方法，该方法简单，易操作，可工业化生产。由上述制备方法制得的涂层电极具有较高的电催化活性及使用寿命。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。