一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法与流程

本发明属于环境保护和资源循环利用领域，涉及含钨废料资源的综合回收和再利用技术，具体涉及一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法。

背景技术：

随着钨冶金产业的不断发展，金属钨原料消耗越来越大，可开采的钨矿资源越来越少，因此钨的二次资源回收利用引起了各国政府的关注。

我国是世界上钨资源储量最大的国家，但由于当前工业发展对钨矿资源的过度开采，我国资源优势正在逐步减弱，资源形势不容乐观。而大力发展钨资源循环再造，以资源回收替代原矿开采，是解决上述问题的根本途径。

含钨硬质合金废料是常见的钨二次资源，其钨含量高达60％以上，同时含有5％以上的粘结相钴，二者均具备较高回收价值。常见的对含钨硬质合金废料中钨和钴的回收工艺包括锌熔法、硝石氧化法、硫酸钠熔炼法、电化学法及选择性酸溶法等。其中，锌熔法需要在900℃以上的高温条件下，在真空炉内使用高纯锌溶剂钴，再经真空蒸馏制得wc与钴的混合物，工艺对设备要求较高，且能耗大、成本高；硝石氧化法与硫酸钠熔炼法均为火法回收工艺，均需在高温条件下进行，存在能耗高的缺点，且硝石氧化法会产生氮氧化物气体，环境污染大，需进行尾气处理，硫酸钠熔炼法熔炼产物硬度高，难以破碎；电化学法需在电解槽内电解分离回收钨、钴，设备成本较高，且对于粉末状磨削料难以有效处理，此外电溶生产周期长，金属回收效率较低，针对再制备钨产品而言，获得高纯产品的工艺路线长，成本高。

相比之下，选择性酸溶法具备设备投资成本低、工艺流程短、能耗低和环境污染小的优势，但现行的选择性酸溶工艺常存在钴浸出率较低、浸出周期长、酸利用率低的问题，一定程度上限值了钨、钴的分离回收，并增加了工艺成本。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法，提高钴的浸出率与酸利用率，解决选择性酸溶工艺中钴浸出率低下的问题，使含钨硬质合金废料中钨和钴得到有效分离与回收，可有效缓解钨和钴资源原料的短缺问题，具备较为可观的经济价值与极其重要的社会和环境意义。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法，包括，将含钨硬质合金废料经过一段浆化配料后进行一段常压酸浸处理，一次固液分离后从一段浸出液中回收钴，取一段浸出渣加入强酸进行二段浆化配料，随后进行二段加压酸浸处理，二次固液分离后将二段浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨，并将二段浸出液返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中。

在上述技术方案中，在一段常压酸浸处理中，控制所述一段浆化配料的料液比为1：4-6。

进一步地，在上述技术方案中，在一段常压酸浸处理中，所述浸出温度为70-95℃，浸出时间为3-5h。

进一步地，在上述技术方案中，在一段常压酸浸处理中，所述机械搅拌的速度为150-280rpm。

更进一步地，在上述技术方案中，在所述一次固液分离后，还包括，采用洁净沸水清洗一段浸出渣2-4次，所得一次清洗液与所述一段浸出液合并用于回收钴。

在上述技术方案中，在二段加压酸浸处理中，所述强酸为浓度4.5-6.5mol/l的硫酸，优选为浓度5mol/l的硫酸。

进一步地，在上述技术方案中，在二段加压酸浸处理中，控制所述强酸的加入量体积与所述一段浸出渣的质量比为3.5-5.5：1。

更进一步地，在上述技术方案中，在二段加压酸浸处理中，所述浸出温度为140-160℃，浸出时间为4-5h。

更进一步地，在上述技术方案中，在二段加压酸浸处理中，所述机械搅拌的速度为175-300rpm。

更进一步地，在上述技术方案中，在二段加压酸浸处理中，控制所述加压反应容器内的压力为1.2-1.5mpa。

更进一步地，在上述技术方案中，在所述二次固液分离后，还包括，采用洁净沸水清洗二段浸出渣2-4次，所得二次清洗液与所述二段浸出液合并后返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中。

又进一步地，在上述技术方案中，所述从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法，包括以下步骤：

s1、将含钨硬质合金废料进行清洗、干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％；

s2、取筛分后的含钨硬质合金废料，加入二段浸出液和二次清洗液进行一段浆化配料，常压搅拌进行一段常压酸浸处理，控制其料液比为1：4.5-5.5，浸出温度为80-90℃，浸出时间为4-5h，搅拌速度为150-280rpm，随后一次固液分离并采用洁净沸水清洗一段浸出渣3次，所得一次清洗液与所述一段浸出液合并用于回收钴；

s3、取步骤s2中得到的一段浸出渣，按一段浸出渣的质量与硫酸的加入量体积比为1：3.5-5.5加入浓度为5mol/l的硫酸，预热至100℃后置于高压浸出釜中，加热控制浸出温度为150-160℃，浸出时间为4-5h，搅拌速度为175-280rpm，反应结束后降压降温至低于100℃后，二次固液分离并采用洁净沸水清洗二段浸出渣3次，所得二次清洗液与所述二段浸出液合并后返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中，所得二段浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨。

本发明的优点：

(1)本发明所提供的回收方法采用二段逆流酸浸处理工艺，能有效提高含钨硬质合金废料中钴的浸出率，同时实现了钨与钴的有效分离与回收；

(2)在本发明所提供的回收方法中，二段加压酸浸处理后得到的二段浸出液返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中，能有效提高硫酸的利用率，从而整个回收过程全程无废水排放，具备良好的环境效益；

(3)在本发明所提供的回收方法中，回收钨和钴的整个工艺过程完全采用湿法工艺，能耗较低，流程较短，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，钨和钴的回收率较高，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。

附图说明

图1为本发明实施例中从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

若未特别指明，本发明实施例中所用的实验试剂和材料等均可市售获得。

若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

本发明实施例1提供了一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法，具体工艺过程参见图1，包括以下步骤：

(1)将含钨硬质合金废料进行清洗、干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％，采用多点随机取样的方法取得制样后的含钨硬质合金废料，对其各元素百分含量进行了化学分析检测，检测结果为：w65.24％，co5.42％，ni1.77％，fe3.61％，cr1.12％，cu0.76％，al1.12％，si5.21％。

(2)取2kg含钨硬质合金废料，加入二段浸出液和二次清洗液混合，进行一段浆化配料，在常压浸出釜内进行常压搅拌浸出，控制工艺参数为：液固体积质量比为4.5：1，浸出温度为80℃，浸出时间为4h，机械搅拌速率为180r/min，一段常压浸出结束后，过滤使液固分离，并采用洁净沸水清洗一段浸出渣3次。

一段浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴的百分含量分别为69.44％与2.29％；计算得到，钨、钴的一段浸出率分别为3.67％与61.76％。

所得的一段浸出液所富集的钴以硫酸钴形式存在，可经化学沉淀法净化除杂后，再采用草酸铵沉钴-煅烧工序，生产精制氧化钴粉。

(3)取步骤(2)中得到的一段浸出渣，按一段浸出渣的质量与硫酸的加入量体积比为1：5加入浓度为5mol/l的硫酸，预热至100℃后置于高压浸出釜中，加热控制浸出温度为150℃，测得该高压浸出釜内的压力为1.32mpa，浸出时间为4h，搅拌速度为180rpm。

反应结束后降压降温至低于100℃后，二次固液分离并采用洁净沸水清洗二段浸出渣3次，所得二次清洗液与所述二段浸出液合并后返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中。

二段浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴百分含量分别为72.31％与0.49％；计算得到，钨、钴的二段浸出率分别为2.77％与80.00％，所得二段浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨。

综合分析可知，两段浸出后，钨、钴的总浸出率分别为6.33％与92.35％，钨主要富集在二段浸出渣中，可送钨碱浸工艺流程加以回收，钴主要富集在浸出液中，经除杂净化后沉淀回收。本工艺较好地实现了钨与钴的分离回收。

实施例2

本发明实施例2提供了一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法，具体工艺过程与实施例1类似，包括以下步骤：

(1)将含钨硬质合金废料进行清洗、干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％，采用多点随机取样的方法取得制样后的含钨硬质合金废料，对其各元素百分含量进行了化学分析检测，检测结果为：w71.55％，co7.33％，ni0.98％，fe2.43％，cr1.47％，cu0.28％，al3.22％，si6.89％。

(2)取3kg含钨硬质合金废料，加入二段浸出液和二次清洗液混合，进行一段浆化配料，在常压浸出釜内进行常压搅拌浸出，控制工艺参数为：液固体积质量比为5：1，浸出温度为90℃，浸出时间为5h，机械搅拌速率为270r/min，一段常压浸出结束后，过滤使液固分离，并采用洁净沸水清洗一段浸出渣3次。

一段浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴的百分含量分别为79.42％与2.57％；计算得到，钨、钴的一段浸出率分别为2.88％与69.32％。

所得的一段浸出液所富集的钴以硫酸钴形式存在，可经化学沉淀法净化除杂后，再采用草酸铵沉钴-煅烧工序，生产精制氧化钴粉。

(3)取步骤(2)中得到的一段浸出渣，按一段浸出渣的质量与硫酸的加入量体积比为1：4加入浓度为6mol/l的硫酸，预热至100℃后置于高压浸出釜中，加热控制浸出温度为160℃，测得该高压浸出釜内的压力为1.45mpa，浸出时间为5h，搅拌速度为270rpm。

反应结束后降压降温至低于100℃后，二次固液分离并采用洁净沸水清洗二段浸出渣3次，所得二次清洗液与所述二段浸出液合并后返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中。

二段浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴百分含量分别为81.32％与0.36％；计算得到，钨、钴的二段浸出率分别为2.87％与86.72％，所得二段浸出渣返回钨冶炼的碱浸工艺回收钨。

综合分析可知，两段浸出后，钨、钴的总浸出率分别为5.67％与95.93％，钨主要富集在二段浸出渣中，可送钨碱浸工艺流程加以回收，钴主要富集在浸出液中，经除杂净化后沉淀回收。与实施例1类似，本工艺较好地实现了钨与钴的分离回收。

实施例3

本发明实施例3提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，工艺与实施例2相类似，区别在于，采用一段常压浸出工艺，包括以下步骤：

(1)选用与实施例2相同的样品和采样方法，将含钨硬质合金废料进行清洗、干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％，采用多点随机取样的方法取得制样后的含钨硬质合金废料，对其各元素百分含量进行了化学分析检测，检测结果为：w71.55％，co7.33％，ni0.98％，fe2.43％，cr1.47％，cu0.28％，al3.22％，si6.89％。

(2)取3kg含钨硬质合金废料与浓硫酸溶液进行混合浆化配料，在常压浸出釜内进行常压搅拌浸出，控制工艺参数为：酸浓度为6mol/l，液固体积质量比为5:1，浸出温度为90℃，浸出时间为10h，机械搅拌速率为270r/min。

浸出结束后，过滤使液固分离，并采用洁净沸水清洗3次。浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴的百分含量分别为76.92％与1.92％；钨、钴的段浸出率分别为2.17％与76.13％。

通过对比可见，采用一段常压浸出，钴的浸出率较低，钨、钴分离状况不理想。

实施例4

本发明实施例4提供了一种从冶金钨渣中回收钨、钴和镍的方法，工艺与实施例2相类似，区别在于，采用一段加压浸出工艺，包括以下步骤：

(1)选用与实施例2相同的样品和采样方法，将含钨硬质合金废料进行清洗、干燥、破碎和筛分处理，控制其粒度在100-200目之间的比例大于90wt％，采用多点随机取样的方法取得制样后的含钨硬质合金废料，对其各元素百分含量进行了化学分析检测，检测结果为：w71.55％，co7.33％，ni0.98％，fe2.43％，cr1.47％，cu0.28％，al3.22％，si6.89％。

(2)取3kg含钨硬质合金废料与浓硫酸溶液进行混合浆化配料，预热至100℃后置于高压浸出釜中，加热控制浸出温度为160℃，控制液固体积质量比为4:1，浸出时间为10h，搅拌速度为270rpm。

反应结束后降压降温至低于100℃后，过滤固液分离并采用洁净沸水清洗3次。浸出渣烘干后，经化学分析测得钨、钴的百分含量分别为74.72％与0.95％；钨、钴的段浸出率分别为7.06％与88.46％。

通过对比可见，采用一段加压浸出，钴的浸出率虽然有所提高，但浸出全程采用加压浸出，能耗较高，不宜采用。

综上可见，本发明实施例所提供的回收方法采用二段逆流酸浸处理工艺，能有效提高含钨硬质合金废料中钴的浸出率，同时实现了钨与钴的有效分离与回收；在本发明实施例所提供的回收方法中，二段加压酸浸处理后得到的二段浸出液返回用于含钨硬质合金废料的一段浆化配料中，能有效提高硫酸的利用率，从而整个回收过程全程无废水排放，具备良好的环境效益；在本发明实施例所提供的回收方法中，回收钨和钴的整个工艺过程完全采用湿法工艺，能耗较低，流程较短，工艺过程可控，对生产设备的要求较低，钨和钴的回收率较高，经济效益显著，具有重大的理论和实际意义。

最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。