专利名称：硬质合金废料的回收处理方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质合金废料的回收处理方法，应用硬质合金废料和生产硬质合金过程中产生的废粉料或废块料，以及废金属钨块、钨丝、钨粉和二氧化钨，通过焙烧、还原、碳化和调整等工序制成碳化钨-钴复合粉末，然后生产硬质合金产品的方法。
现有技术中回收利用硬质合金废料的方法较多，其中最常用的方法有选择性电溶法和锌熔法。选择性电溶法是在电场作用下，使用适宜的浸取剂将硬质合金废块料中的粘结剂钴溶入浸取液中，再用化学冶金方法处理成氧化钴，溶掉了粘结剂的废块料经清洗、破碎研磨、脱氧后得到碳化钨粉末，然后再生产硬质合金产品。该办法的不足之处是只限于处理钴含量大于8%的钨钴类硬质合金废块料，不能处理粉料和钴含量小于8%的硬质合金废块料，而且工艺过程和整套电解装置较为复杂。锌熔法是在900-1000℃温度下使硬质合废料中的钴与锌形成锌钴合金，再经真空蒸馏除锌处理，然后破碎研磨得到碳化钨-钴混合粉末，再用该粉末制取硬质合金产品。该方法虽然能处理各种钴含量的块料，但不适用于处理粉末废料，同时在硬质合金生产过程中存在着锌污染、制品性能不高、生产费用和能耗高、高温真空技术和设备要求复杂等问题。
综上所述，选择性电溶法和锌熔法都只能处理硬质合金废块料，不能处理粉末料和金属钨块、钨丝、钨粉等其它二次钨原料，并且得到的硬质合金产品中的碳化钨晶粒度和粒度分布不易控制，受被处理硬质合金废料中的碳化钨晶粒度和粒度分布的严重影响，因此存在着生产的硬质合金产品质量低、性能不稳定的问题，同时这两种方法主要用于生产中、粗晶粒度硬质合金产品。
本发明的目的是提供一种硬质合金废料的回收处理方法，应用本方法能够处理各种钴含量的钨钴硬质合金废料及其生产过程中产生的废粉料和废块料，以及诸如废金属钨块、钨丝、钨粉和二氧化钨等二次钨原料，通过焙烧、还原、碳化和调整等工序制成一种或多种钨-钴复合粉、碳化钨-钴复合粉或硬质合金喷涂(焊)粉制品。
本发明的构思是这样实现的，其工艺流程是二次钨原料-破碎清洗-焙烧-球磨-还原-筛分-配碳-碳化-球磨筛分-调整-湿磨-压制-烧结-钨钴类或钨钴钛类硬质合金;或由调整-烧结-球磨筛分-硬质合金喷涂(焊)粉末。利用硬质合金废块料经磨碎成约5-30mm，清洗去掉铜、铁等杂物，在空气流通的加热炉内，温度低于1000℃下，焙烧4-16小时后球磨，然后在炉内温度为760-960℃的条件下，通氢进行还原反应。焙烧时也向炉内送入热空气或富氧空气，除氢作还原剂外也可使用一氧化碳等还原性气体，还原可以是分二次还原即第一次还原成中间化合物，第二次再还原成钨-钴复合粉末，但最好是一次直接还原成钨-钴复合粉末。在保证充分碳化以形成碳化钨的前提下，向还原得到的复合粉末中配入碳黑，充分混合后在氢气保护下，在不高于1200℃的温度下进行完全的碳化反应，也可不用氢气保护来用真空碳化的方式进行碳化反应。由于钴的存在，碳化温度关系到碳化产物的坚硬程度，也关系到碳化反应过程，因此碳化温度是十分重要的，应控制在800-1200℃之间。正确的碳化温度和工艺过程能得到疏松易碎、游离碳小于0.1%的碳化钨-钴复合粉末。根据硬质合金产品的要求，向碳化钨-钴复合粉末中补充或减少钴量，或加入其它添加剂进行调整，从而制成一种或多种钨钴类、钨钴钛类硬质合金或碳化钨-钴硬质合金喷涂(焊)粉。调整既可以在还原前也可以在碳化前进行。
本发明的效果在于使各种钴含量的钨钴硬质合金在使用和生产过程中产生的各种废块料、废粉料、废金属钨块、钨粉和二氧化钨等二次钨原料再生成硬质合金制品和硬质合金喷涂(焊)粉，并提供了生产亚细碳化钨晶粒度硬质合金和硬质合金喷涂(焊)粉的一种途径。用焙烧、还原、碳化和调整回收二次钨原料，从而制得钨钴类或钨钴钛类硬质合金或碳化钨-钴硬质合金喷涂(焊)粉，并且制成的硬质合金产品的碳化钨晶粒度和粒度分布不受二次钨原料的影响，同时钴和碳化钨分布十分均匀，碳化钨晶粒度达0.6-1.0μm。下表中列出了用本发明回收处理二次钨原料制取的硬质合金的性能。
由表中性能数据可看出再生硬质合金产品性能均超过同类产品的性能标准。
图一是用本发明制取的钨-钴复合粉末的SEI图;
图二是用本发明制取的碳化钨-钴复合粉末的SEI图;
图三是用本发明制取的组号为1的硬质合金相图;
图四是用本发明制取的组号为2的硬质合金相图。
本发明的实施例如下实施例一将已清洗好的硬质合金废料松散地铺于舟皿内，在敝开炉门的热空气流动的炉内，温度在750-950℃的条件下焙烧4-16小时。用硬质合金球按球∶料＝3∶1之比，在硬质合金球磨筒内球磨1-5小时，分离球与料并除去未烧透的块料，得到的WO3-CoWO4复合粉按料层厚度5-30mm装舟，在760-960℃温度下逆氢一次还原成钨-钴复合粉，过60目筛，再按生成Wc所需碳量配入炭黑并混合均匀，装入舟内。在氢气保护下温度为800-1200℃炭化生成Wc-Co复合料，用硬质合金球磨装置按球∶料＝3∶1球磨1-5小时，过80目筛即得到Wc-Co复合粉;另一种用废钨块或钨粉按上述过程制取含钴0-3%的Wc-Co复合粉。用这两种复合粉末调整钴含量为6%并加入适量Tac，加乙醇后湿磨48-72小时，干燥过筛、压制并在1420-1430℃温度下烧结，得到钨钴硬质合金，(图三)。
实施例二用两种钴含量的Wo3-CoWo4复合粉调整钴含量为3.7%，按实施例一制得Wc-Co复合粉，加乙醇后在硬质合金球磨装置内湿磨24-48小时干燥过筛后压制，并在1410-1430℃温度下进行常规烧结得到钨钴硬质合金，(图四)。
实施例三
用两种钴含量的W-Co复合粉调整钴含量为13.17%，按实施例一制得Wc-Co复合粉，加入Wc-Tic复式碳化物使钛含量达11.3%，加乙醇并在硬质合金球磨筒内湿磨56-72小时，干燥过筛后压制并在1510-1530℃温度下进行常规烧结，制得钨钴钛硬质合金，(表中组号3)。
实施例四按实施例一制得的Wc-Co复合粉，调整钴含量为17%，混合均匀后制粒并过60目筛，在1000-1300℃温度下用氢气保护烧结，适当破碎后过筛，得到硬质合金喷涂(焊)粉。
权利要求
1.一种硬质合金废料的回收处理方法，由选择性电溶法和锌熔法的破碎清洗、球磨工序组成，其特征是由二次钨原料，包括使用过程中和生产过程中产生的各种钴含量的硬质合金废块料和粉料，废金属钨块、钨丝、钨粉和二氧化钨，进行破碎清洗、焙烧、球磨、还原筛分、配碳、碳化、球磨筛分和调整工序制得钨-钴复合粉或碳化钨-钴复合粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于焙烧是将破碎清洗后的5-30mm的二次钨原料松散地铺于舟皿内，敝开炉门在热空气流动的加热炉内温度为750-950℃下焙烧4-16小时，得到的Wo3-CoWo4复合粉，在760-960℃温度下逆氢一次还原成钨-钴复合粉。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是碳化前向钨-钴复合粉中配定量炭黑，在800-1200℃温度下用氢气(或在真空无氢的条件下)进行碳化反映。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是可在还原前后对Wo3-CoWo4、钨-钴复合粉中钴量进行调整，或在碳化后对Wc-Co复合粉中的钴量进行调整。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是用Wc-Co复合粉按通常硬质合金的生产方法，制得Wc的晶粒度为0.6-1.0μm的钨钴类或钨钴钛类硬质合金以及碳化钨-钴硬质合金喷涂(焊)粉产品。
全文摘要
本发明公开了一种硬质合金废料的回收处理方法，用这种方法能将硬质合金使用中和生产过程中产生的废块料、废粉料；废金属钨块、钨丝、钨粉和二氧化钨，通过破碎清洗、焙烧、还原、碳化、调整及硬质合金制造工序，制成钴和碳化钨分布十分均匀，碳化钨晶粒度为0.6-1.0μm的钨钴类或钨钴钛类硬质合金或硬质合金喷涂(焊)粉。该方法工艺稳定、设备无特殊要求，是一种生产品种多、质量高、工艺设备简单的回收处理方法。
文档编号C22C29/00GK1054270SQ9110716
公开日1991年9月4日 申请日期1991年3月19日 优先权日1991年3月19日
发明者李家杰, 骆丽安, 李冬莲 申请人:国营自贡硬质合金厂