一种应用于传感器的湿敏薄膜制备方法与流程

本发明涉及气溶胶沉积技术领域，尤其涉及一种应用于传感器的湿敏薄膜制备方法。

背景技术：

气溶胶沉积(ad)是一种新开发的陶瓷膜制备技术，它通过将高速(150-500m/s)陶瓷颗粒注射到基底上来形成薄膜。这种简单的技术可以在室温(23℃)下进行，能源成本低，所需的原料可以长期储存，适合工业大规模生产。研究人员已经探索了这种技术的几种可能的应用，包括高k值材料，表面防护涂料，生物成分涂料，压电器件及光学器件。由于气溶胶膜的生长基于粒子碎裂和粒子间的相互结合，在沉积过程中会产生宏观的缺陷和内部孔隙。这种方法有一些局限性，例如颗粒间粘结较弱并存在表面针孔，这会引起漏电流和不稳定的介电性能，并损害薄膜的电性能。然而，这些局限性在湿度传感领域却是优势，其介孔内部结构和高粗糙度表面可以提高吸湿和解吸能力。

无机陶瓷相比于聚合物吸湿材料有着一定的优势，其具有优异的机械，化学和热稳定性。此外，陶瓷表面的水合敏感性比的其他湿度感测材料更好，因为它有利于水分子的电离和质子化，这使得陶瓷表面成为制造超灵敏湿敏膜的非常好的选择。多孔陶瓷或者由abo3结构构成的纳米材料由于其a位碱土元素对湿度敏感已经被广泛研究和应用于湿度传感器。而且，已有研究表明掺入钛离子可以降低铁氧体的电导率和介电损耗，这是提高湿敏感能力的非常重要的因素。目前已经有了许多制备钛酸钡的感湿膜的技术。例如，采用了使用溶胶-凝胶工艺制备的0.75μm厚的钛酸钡膜作为薄膜型湿度传感器。另一个研究小组采用丝网印刷并将钡压制成厚度为500μm的薄膜，以研究钛酸钡湿敏膜的介电性能。之后还有了通过静电纺丝和煅烧技术合成的厚度为500μm的纳米纤维钛酸钡膜。但由于原料制备过程复杂，储存过程不稳定，制备过程中能耗较高等原因，使得这些方法不能实现商业化。

在气溶胶沉积中，薄膜使用特定的室温冲击-负载-固化技术与陶瓷初始粉末一起生长，这是介孔陶瓷膜合成的潜在技术。在沉积过程中，扫描次数决定了所得薄膜的厚度，并影响其内部和表面微观结构。dong-wonlee在铜基板上沉积不同厚度的氧化铝薄膜并得出结论表面粗糙度与膜的厚度成正比。类似地，当研究气溶胶沉积致密化机理时，hong-kikim在铜基底上制备钛酸钡膜，发现增加沉积厚度导致膜密度增加。考虑到这些结果，厚度对内部和表面微观结构的影响应进一步研究，因为这些是影响薄膜湿度传感特性的主要因素。

技术实现要素：

发明目的：针对上述现有技术，提出一种应用于传感器的湿敏薄膜制备方法，提高水蒸气吸附和解吸能力并提高了对湿度的敏感性。

技术方案：一种应用于传感器的湿敏薄膜制备方法，其为通过气溶胶沉积法来制备湿敏薄膜的方法，所述气溶胶沉积法通过将脆性材料微粒喷射到基底上来形成薄膜，通过将所述脆性材料凝聚成的作为集合体的调制粒子收容在收容装置中，从所述收容装置向气溶胶化装置供给所述调制粒子，在所述气溶胶化装置中将所述供给的所述调制粒子破碎而形成气溶胶，通过喷嘴向玻璃基板上喷射所述气溶胶从而形成湿敏薄膜。

有益效果：有着超级介孔结构的吸湿薄膜在湿度传感器中的应用中有着灵敏度高、响应时间快和恢复速度快的特点。气溶胶沉积(ad)可以产生多孔微结构，通过冲击-加载-固化原理进行制备，是一种尚未被开发的吸湿薄膜制备技术，而且气溶胶的锤击效应可以在不同厚度薄膜的内部及表面构造出不同的微结构。我们研究的目的是验证使用气溶胶制备湿敏膜技术的可行性，以及研究膜的厚度对其微结构和吸湿性能的影响。在进行400℃热处理之前，用batio3粉末进行气溶胶沉积，形成厚度为0.1-10.0μm的湿度膜。得到的表面形态粗糙度在厚度从0.1到6μm时增加，10μm时降低。横截面结构的特征是过渡密度颗粒分布，底层分布着高浓度小颗粒。厚度为1.5μm和3.0μm的薄膜的灵敏度分别为171.04和298.23。厚度为1.5μm的薄膜的响应时间和恢复时间均小于5秒。目前的研究验证了基于气溶胶的湿敏膜制备的可行性，其结果可作为控制湿敏膜最佳厚度的参考。本文提出并分析了表面亲水性，开孔容积和开孔比这些与厚度相关的湿敏效应的关键因素，物理模型表明气溶胶制备的膜具有扩大的湿度检测范围，提高了水蒸气吸附和解吸能力并提高了对湿度的敏感性。

附图说明

图1为本发明基于气溶胶沉积的薄膜制备方法一实施例；

图2(a)为afm(10μm×10μm)表征沉积薄膜不同厚度的粗糙度；

图2(b)为afm(10μm×10μm)表征沉积薄膜不同厚度的均方根值；

图2(c)为afm(10μm×10μm)表征沉积薄膜不同厚度的h/l；

图2(d)为afm(10μm×10μm)表征沉积薄膜不同厚度的sar比率；

图3为afm(2μm×2μm)下不同厚度的薄膜的局部表面粒子或孔的特征；

图4为横截面过度密度结构(a)及对不同层部分放大(bi)–(di)与傅里叶变化(bii)–(dii)的tem特征；

图5为在连续的气溶胶沉积过程中产生表面缺陷和变化；

图6为不同厚度的感湿膜的灵敏度；

图7为由厚度引起的表面微结构变化(即表面粗糙度的rms值，粒子大小)与湿度灵敏度之间的关系；

图8为不同厚度的湿度传感器薄膜的响应和恢复时间测试；

图9为对于1.5μm及3μm厚薄膜的电容变化与相对湿度之间的关系；

图10为三种不同横截面密度分布的吸湿膜模型的比较；

图11为不同横截面密度分布感湿膜的建模与灵敏度预测。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做更进一步的解释。

一种应用于传感器的湿敏薄膜制备方法，如图1所示，其为通过气溶胶沉积法来制备湿敏薄膜的方法，气溶胶沉积法通过将脆性材料微粒喷射到基底上来形成薄膜，通过将脆性材料凝聚成的作为集合体的调制粒子收容在收容装置中，从收容装置向气溶胶化装置供给所述调制粒子，在气溶胶化装置中将所述供给的所述调制粒子破碎而形成气溶胶，通过喷嘴向玻璃基板上喷射所述气溶胶从而形成湿敏薄膜。在本发明中为钛酸钡颗粒。各参数如表1所示。

表1.气溶胶沉积与热退火处理条件

表1列出了用于产生0.1-10μm的沉积厚度膜的所需参数，包括喷嘴孔的尺寸，喷嘴和基底之间的距离以及所需的操作时间。制造出的传感器在400℃的温度下进行2小时热退火处理，其中炉温升高与降低的速度均为5℃/分钟。

在本发明中，采用非接触模式的原子力显微镜(afm)(xe150，psia，美国)来表征样品的表面形态。通过使用xei软件包(parksystemscorp.)，从afm俯视图和3d形态学视图分析样品的特征。同时使用扫描电子显微镜(sem)(s-4800，日立，英国)观察横截面和表面微观结构。并使用透射型电子显微镜(tem)(jem-2100f，jeol，美国)评价横截面空隙和颗粒的分布。其中透射型电子显微镜通过聚焦离子束(fib)将观察对象切片至80nm的厚度进行采样。

在具有叉指电容电极的玻璃基板上使用气溶胶沉积法制备感湿膜(图1)。由于天然的介孔微结构和表面微孔，水分很容易渗透到钛酸钡薄膜中并凝结形成化学和物理水层。这将导致钛酸钡-水合物的介电常数增加并致使电容增加，这可以使用lcr数字电桥(im3536，hiokie.e.corp.，日本)进行检测。

lcr测试仪的测量频率设置为100hz，该频率非常适合测量感湿材料的测试电容。施加电压为1v，环境温度为23℃。传感器在环境相对湿度(rh)在20-90％之间变化的湿度室(pdl-3j，especcorp.，日本)中进行测试。响应和恢复时间分别通过从相对湿度从30％变化到90％及从90％降到30％测量。湿度传感灵敏度(s)使用以下公式计算：

如图2所示，图2(a)为用原子力显微镜观察到的不同厚度薄膜的表面图像(10μm×10μm)。图2(b)为以纳米为单位的测量到的表面粗糙度的均方根(rms)。随着薄膜厚度从0.1μm增加到6.0μm，表面粗糙度的均方根从32.87增加到80.74nm。然而，对于厚度为10.0μm的钛酸钡薄膜的粗糙度(表面粗糙度的均方根降低到63.54nm)低于6.0μm厚的薄膜。同时用功率谱密度和表面积比(sar)评估表面粗糙度。与表面粗糙度的均方根值相比，功率谱密度可以用来表示粒子的体积或孔的大小。除了功率谱密度外，还使用了高频和低频的频谱功率谱之比(h/l)。高h/l值意味着表面具有大量均匀的纳米级颗粒和空穴，这是有利于湿度传感的形态。sar可用于环境湿度的表面接触面积的计算。h/l和sar如图2(c)和(d)所示，它们可以用来确定表面对外界水分吸湿和脱湿的适用性。这些值与表面粗糙度的均方根一致，随厚度从0.1-6.0μm增加，而厚度为10.0μm时减小。

如图3所示，气溶胶沉积过程中的表面形貌变化可以基于锤击效应来解释，锤击效应是高动能粒子对预沉积层的连续影响。锤击效应导致预沉积膜的蚀刻和致密化。对于气溶胶沉积制备的薄膜的表面粗糙度因子的研究表明，尺寸相对较大的注入粒子可能导致严重的结构缺陷，随着薄膜厚度的增加表面粗糙度加大。akedo发现粒子注入的速度和角度也会影响表面粗糙度。hong-kikim对气溶胶沉积致密化机理进行了研究，结果与上述结果相矛盾，其结果为表面粗糙度随着沉积厚度的增加而降低。厚度影响表面粗糙度变化的原因可能是由于起始粉末不同以及气溶胶沉积操作条件，即气体流速和腔室压力的差异。在我们的例子中，当厚度在0.1-6.0μm的范围内，气溶胶沉积工艺主要引起蚀刻效应。在此范围内，部分断裂的粒子继续受到后续粒子的冲击，因此它们转变成完全断裂的状态。当沉积薄膜厚度为10.0μm时，致密化效应是表面形态向较平的形式变化的主要因素。将局部表面积进一步增大(afm2μm×2μm)，以查表面颗粒和空穴分布。当厚度为0.1μm时，薄膜表面分布着许多大尺寸粒子。但是，当膜厚度较高时(即1.5μm和3.0μm)，表面粒子的直径减小。当膜厚度为10.0μm时，直径进一步减小。粒子通过薄膜的断裂和塑性变形阶段存留下来并与基底或随后的粒子相结合。随着扫描次数的增加，后续粒子撞击的强度增加，形成致密的硬膜。换句话说，锤击效应的累积在增加膜厚度的同时也提高了膜的硬度和致密度。

如图4所示，膜的侧视图呈现特定的过渡性的致密度分布结构，其中致密度在底部区域最高，由底部到顶部致密度逐渐减小。傅立叶变换图显示了底层(图4(dii))中的局部放大的低频谱功率和顶层中的更多高频功率(图4(bii))，这底部分布着致密且均匀的晶粒而顶层分布着无序的颗粒及很多的孔洞。这种特定的横截面过渡密度结构是由不同的深度累积的锤击效应不同造成的。底层的颗粒受到较大的锤击效应，导致陶瓷颗粒排列密集。而顶部受到的冲击相对较小，因此与中心(图4(ci))和底层(图4(di))相比，在膜的顶层(图4(bi))分布着许多孔洞和大尺寸的不规则的颗粒。

基于上述结果，薄膜厚度对沉积过程中表面形态变化的影响可分为以下阶段，如图5所示：

缺陷的累积及加剧：后来的大尺寸高速钛酸钡颗粒撞击预沉积层。由于大多数缺陷区域由部分破碎的颗粒组成的，所以连续的冲击增加并扩张了表面缺陷。同时随着扫描次数的增加，内部结构逐渐致密化

缺陷修复：由于累积的锤击效应导致的完全致密化之后，薄膜结构逐渐变成具有高密度和高硬度的状态。因此，后续的颗粒不能蚀刻薄膜表面，而是在填充表面缺陷之前完全碎裂。

如图6所示，对于厚度为0.1-3.0μm的薄膜，对湿度的灵敏度从0.21增加到298.23。然而，具有较高膜厚(即6.0μm和10.0μm)的传感器则表现出非常低的灵敏度(0.25和0.11)。之前的研究结果验证了湿度灵敏度与孔隙体积之间的成正相关，并证实了厚的多孔层可以吸收更多的水蒸气是由于孔隙体积较大。另外，感湿膜表面首先直接与环境湿度接触，表面的亲水性受到表面形态学的影响，即前文所述的粗糙度参数(rms，h/l，sar)和平均颗粒度/颗粒尺寸等因素。wenzel法则表明，表面粗糙度较高的表面有更强的亲水性。

在此研究中，所测试的厚度为0.1-3.0μm的传感器得到的结果与这个结论是一致的。然而，在厚度为6.0和10.0μm的传感器中测量到的灵敏度下降，这不能仅由孔体积和表面亲水性来解释。开孔率是湿度传感的另一个重要因素，因为湿气通过开孔进入薄膜，在分布于颗粒之间的内毛细管空隙内冷凝。因此，冷凝水的总量也取决于开孔的比例。气溶胶沉积工艺依靠钛酸钡气溶胶流来冲击并覆盖预沉积的薄膜，逐渐关闭所有开放的孔隙，同时累积的锤击效应缩小了孔隙的直径。因此，通过气溶胶沉积技术增加膜的厚度可以提供更高的孔体积，更高的表面粗糙度但却降低了开孔比。决定湿度灵敏度的因素可以用下面的公式来描述：

灵敏度＝表面亲水性×孔隙体积×开孔率

这里，灵敏度是由表面亲水性，孔隙体积和开孔率共同决定的，只有通过调整三者之间的平衡才能达到较高的灵敏度。如图7所示，当厚度为0.1-3.0μm时，湿度灵敏度与厚度呈正相关，并且与6.0和10.0μm的厚度呈负相关。也可以看出，在厚度为0.1-3.0μm的范围内，随着厚度的增加，表面粗糙度的增加及晶粒/孔的减小与湿度灵敏度有很好的相关性，相关系数分别为0.89和-0.72，而在研究6.0和10.0μm厚的薄膜时，相关系数参数与之不一致。在我们的例子中，厚度增加的初始阶段(即0.1-3.0μm)表现出增加的孔隙体积并有着更高的表面亲水性，这两者都是湿度感测的主要因素。但是，随着厚度的增加，开孔率和湿度灵敏度下降。

如图8所示，之前的研究表明，分布均匀的开孔可以缩短反应时间。因此，也测试了从30％rh到90％rh的突然湿度变化的响应和恢复特性，同时也测试了相反方向的湿度变化。在这个测试中，对于0.1μm厚的情况，响应和恢复时间很快，分别为1秒和3秒。然而，恢复过程中的最终稳定电容与预测试的稍有不同。在我们以前的研究中，我们发现厚度为0.1-0.5μm的超薄膜一般表现出很高的漏电流和损耗角正切，并且介电性能不稳定。在厚度为0.5μm和1.5μm的时，响应和恢复过程所需的时间比在0.1μm厚度的情况略长，但仍低于5s。这两个厚度的传感器在固定相对湿度下测得的电容稳定性均优于0.1μm厚时的电容。然而，3.0μm厚的薄膜具有长达35秒的响应时间和超过1400秒的非常慢的恢复速度。恢复过程中，电容在初始几十秒内迅速下降，随后缓慢下降。

响应和恢复时间测试的结果也证实了上面提到的与开孔率有关的影响。尽管厚度为3.0μm的传感器具有较高的灵敏度，但其响应和恢复较慢。这是因为较高的表面亲水性和孔体积能够在高湿环境中容纳更多的冷凝水，因此对介电常数的影响更大。但是，由于开放孔的容积相同或更少，大量的吸附水需要更多的时间进行脱水。此外，累积的锤击效应降低了开孔率和孔径，进一步阻碍了脱水过程，延长了反应时间。

如图9所示，1.5μm和3.0μm厚的薄膜均表现出优异的湿度敏感特性，1.5μm薄膜具有快速的响应和恢复时间，而3.0μm薄膜具有更高的湿度敏感性。薄膜的电容变化与相对湿度的关系如图9所示。3.0μm的情况在高相对湿度范围(70-90％)中有更高的灵敏度，而1.5μm厚的膜的灵敏度在低相对湿度范围中更高(20-60％)。3.0μm膜在70-90％相对湿度范围内的较高灵敏度可能是由于较大的孔体积和较高的表面亲水性所致的较高的储水能力造成的，而1.5μm厚薄膜在低相对湿度范围内灵敏度较高可能是由于较高的开孔率。

如图10所示，气溶胶沉积膜中的密度在晶粒密集排列的底层中高，在具有松散结构的顶层中低。基于这些特点，我们推测这种特定的横截面结构具有以下优势：(1)扩大湿度检测范围，(2)增强水蒸汽的吸附和解吸，以及(3)提高湿度传感器灵敏度。为了证实推测，我们构建了三种具有相同孔隙体积但横截面密度分布不同的吸湿膜的模型，以便研究它们的湿敏特性。

图10中(a)具有过渡密度的气溶胶沉积制备的膜，其中底层具有最高的密度，(b)均匀密度的薄膜，(c)反方向过渡密度膜，其中顶层具有最高的密度，(d)三种模型的响应时间预测。

有益效果

优点i:增加湿度检测范围

最小检测限度随着孔径的减小而降低，这意味着收缩孔径可能会扩大低湿度检测限度。在我们的例子，由于锤击效应的累积作用，底膜层被致密化，并且通过颗粒之间的挤压使孔尺寸减小。另一方面，以前的研究也提到，由于在高湿度范围内电容变化的幅度大大增加，孔径较大的感湿膜表现出更高的灵敏度。然而，均匀密度的吸湿膜中的孔隙具有固定的直径，因此湿度检测范围相对有限。相比之下，气溶胶沉积制备的膜具有过渡密度截面结构，其顶层具有较大的孔径。因此，与均匀密度膜相比，低湿度和高湿度的较大的检测范围可能均是由于特定的过渡密度横截面结构引起的。

优点ii:增强了水蒸汽的吸附和解吸

假设内部孔隙的体积分数(fv)分别为10％，20％和30％，完全吸收水量分别为10单位，20单位和30单位，单位时间的吸收水量10v/t，20v/t和30v/t。对所制造的湿度传感器在湿度突然变化的环境中的响应和恢复时间可以定义如下：

响应时间＝全吸收水量/每单位时间的吸收水量(unit/v/t)

恢复时间＝全吸收水量/每单位时间的解吸水量(unit/v/t)

在气溶胶沉积制备的薄膜中，底层的吸水率首先应该渗透到顶层和中间层，总的响应时间是

10unit/30v/t+10unit/20v/t+10unit/10v/t＝11/6unit/v/t

中间层的响应时间

20unit/30v/t+20unit/20v/t＝5/3unit/v/t

顶层的响应时间为30unit/30v/t＝1unit/v/t。所以总响应时间为4.5unit/v/t。当我们只考虑结构的影响时，恢复时间应该与响应时间相似。然而，我们观察到，一旦物理和化学层充满了水，它们便会不易受湿度的影响，这可能是恢复时间比响应时间长的原因。图10为对于ii-均匀密度的薄膜和iii-反方向过渡密度膜的计算出的所需时间，结果证实了气溶胶沉积制备的过渡密度结构对湿度吸收和解吸的速度更快。

图11中，(a)在干燥环境中相对介电常数随着钛酸钡含量和晶粒连接分数变化的变化，(b)在高湿环境中，(c)在薄膜层中的电容和介电常数的等效电路，以及(d)三层结构中开孔体积分数的灵敏度预测。

潮湿环境中的感湿膜可以看作是由凝结水和钛酸钡晶体组成的复合结构，在这种情况下水的介电常数可以被定义为

其中t为绝对温度。因为我们测量温度为室温,则为78.54。在这些模型中，膜被近似为具有不同密度层的三层结构，其中每层的相对介电常数(εt,εc,εb)均不相同而且并且可以使用hashin-shtrikman边界根据钛酸钡的体积分数进行估计。通过钛酸钡晶粒连接分数(％)以及上下限，感湿膜在干燥和高湿度环境下的相对介电常数可由式下式计算，并绘制在图11(a)、(b)中。

如图11(c)所示，两个紧密设置的叉指式电极可以被认为等同于一个平板电容器，因此，总电容可以计算如下：

其中d为两电极之间的距离，而seff.t,seff.c,seff.b是不同层中平板电容器的等效面积。由电极电荷产生的电通量随着电荷的消散而减小。三层结构的等效面积(单位：ar)遵循如下关系seff.t<seff.c<seff.b，假设它们分别是10ar，20ar，30ar。由此计算不同层中不同开孔体积分数的湿度敏感性预测值，并绘制在图11(d)中，该图验证了在底层中具有低开孔体积分数的气溶胶沉积制备的膜和顶层中的高开放孔隙体积分数可以导致高湿度敏感性。

最后，厚度效应应该在制造技术的基础上讨论，使不同的微结构的钛酸钡薄膜在不同的厚度实现最大的灵敏度。表2比较了在制备厚度为0.75μm-1000μm的钛酸钡感湿膜时采用气溶胶沉积工艺和先前使用溶胶-凝胶，硬脂酸，静电纺丝和冷等静压方法的比较，这些均基于叉指式电容器(100hz)的电容测量。气溶胶沉积工艺制造的传感器不仅消耗更少的能源成本，相比与传统的传感器在其最佳厚度也具有更高的灵敏度。研究结果表明，可以使用气溶胶沉积方法以最佳厚度制备具有高透湿性的薄膜，该薄膜具有更高的表面亲水性、孔体积和开孔比并具有更优异的内部介孔微观结构。

表2.与其他样品的性能和能源成本的比较

本次研究中制备了七种厚度为0.1-10.0μm的钛酸钡薄膜传感器，以便测试气溶胶沉积工艺在制备超敏感湿度传感器薄膜上的可行性，及验证厚度对湿敏性能的影响。本文还详细总结了沉积过程中的微观结构和形态变化，并讨论了与厚度相关的孔隙体积和开孔比对湿度传感的影响。气溶胶沉积制备的钛酸钡吸湿膜表现出过渡密度侧面结构，这种结构扩大了检测限，促进了吸湿和解吸，提高了湿度灵敏度。由于其成本低，操作简单，原材料适宜长期储存以及制造出的薄膜的超灵敏性，用气溶胶沉积技术制备湿度传感器在工业化大规模生产中有着很大的前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。