氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术：

由于透明导电氧化物兼具良好的导电和透光性能能，因此通常作为薄膜太阳能电池的电极材料。锡掺杂氧化铟(ito)是目前最常用的薄膜太阳能电池的电极材料，主要是由于低电阻率、高光透过率以及高功函数。但是，ito的电阻率随着电池工艺温度的升高而显著增加，同时，ito的高势垒对ito/空穴传输层的空穴注入也会产生不利的影响。另外，ito的稳定性在氢等离子体处理下会变差，主要是由于在氢等离子体作用下，氧化锡被原子氢还原成金属锡。由于低热膨胀系数、宽能量禁带(3.3ev)和高激子束缚能(60mev)，氧化锌作为透明导电材料克服上述ito的缺点，是替代ito的最佳候选材料。

氧化锌的电导率取决于氧空位和金属填隙原子产生的载流子浓度，其浓度越高，电导率越大。为了增加氧化锌的电导率，掺杂是一种有效的方法。氧化锌的掺杂已经被广泛地研究，掺杂的元素包括过渡金属(如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、金等)、稀土(如铈、钕、铕、铒、镱、钇等)、卤素(如氟和氯)、金属(如硼、锗、铝、锡、镓、铟等)。这些单一元素掺杂的氧化锌尽管比未掺杂的氧化锌拥有较大的电导率和较高的可见光透过率，但是与ito相比，它们在近红外光透过率和电导率还是比较低，这限制了他们在太阳能电池和红外探测器等方面的应用。氧化锌的两种元素共掺杂也已经有一些研究，如铝-铌、铝-钇、钛-镓、硼-镓、锡-镍等共掺杂，这些共掺杂的氧化锌的电导率的确有较大的提高，是因为载流子浓度得到了较大的提升，但是其近红外光的透过率没有得到明显的改善。

在钼元素的氧化形态下，由于体内的氧化还原反应对传递电子起到积极的促进作用，钼的价电子数可以为5或6，如果钼替代氧化锌中的二价锌离子，那么每个钼原子可以贡献3个或4个自由电子，这样可以极大地增加氧化锌中载流子浓度，从而显著地提高其电导率。另外，由于五价和六价的钼离子半径分别为0.046nm和0.41nm，比二价锌离子半径要小得多，因此，钼取代锌以后，成为填隙原子的几率非常低，显著地减少杂质离子引起的散射效应。氟离子半径非常接近氧离子半径，晶格的失配度小于5％，是一种非常合适的阴离子掺杂剂，氟离子取代氧化锌中氧离子后，在氧化锌晶体中产生的晶格畸变很小，减小了自由载流子的散射，从而增加了红外光透过率。如果在氧化锌中同时掺入钼和氟，则可以在显著增加其电导率的同时，又可以大幅提高其红外光透过率。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高性能的氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜材料的制备方法。

为此，本发明采用的技术方案是这样的：

氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)玻璃基片清洗：

(i)用普通洗涤剂清洗，再用去离子水冲洗反复冲洗3～5遍；

(ii)放入丙酮、无水乙醇混合溶液中，超声清洗3～5分钟，再用去离子水反复冲洗；

(iii)把30％双氧水加入98％硫酸，按3:7体积比混合，把玻璃基片放入其中超声清洗3～5分钟，再用去离子水反复冲洗3～5遍；

(iv)用氮气吹干，放入培养皿待用；

2)磁控溅射生长：

预溅射：把玻璃基片放入溅射腔，当腔体的真空优于5×10^-5pa以后，通入氩气作为溅射工作气体，调节基片与靶材间距至4～7cm，利用氩等离子体对基片和靶材进行5～8分钟预溅射，获得原子级清洁表面；

薄膜生长：基片温度为350℃，氩气流量为30sccm，工作气压为0.2～0.8pa，射频溅射功率为100～250w，溅射时间为10～20分钟，薄膜厚度由石英晶体振荡器监控，薄膜厚度为300～800nm。

在本发明中，结合氧化锌的氟掺杂和钼掺杂优点，利用易于工业化生产、成本低廉的磁控溅射技术，制备了高性能的氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜材料，克服了单一元素掺杂的氧化锌光电性能的局限性，实现了薄膜同时拥有高电导率、高载流子迁移率、在可见光和近红外光区域的高透过率等特点，在太阳能电池、可见光及近红外光探测器等领域有广泛的应用和推广价值。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明

图1是氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜(f-modopedzno)在波长为300-1200nm范围内的光透射谱，图中曲线s1为f-modopedzno的光透射谱，曲线s2为ito透明导电薄膜的光透射谱，曲线s3为玻璃基片(corninggalss)的光透射谱。

具体实施方式

(一)主要原材料与清洗试剂

1)玻璃基片：康宁超白玻璃，厚度0.5mm，尺寸40×40mm，折射率1.52，透光率大于92％，表面粗糙度小于1nmrms；

2)溅射靶材：含氟化锌和氧化钼的氧化锌复合陶瓷靶，直径60mm，厚度1.5mm，纯度大于99.99％，其中氟化锌与氧化锌摩尔比为0.5～1％，氧化钼与氧化锌摩尔比为1～2％；

3)溅射工作气体：氩气，纯度大于99.999％；

4)化学试剂：无水乙醇、丙酮、浓硫酸、双氧水，分析纯；

5)去离子水：电阻率大于5.0mω.cm。

(二)主要制备设备

磁控溅射镀膜仪：真空度优于5×10^-5pa，射频电源频率13.56mhz，样品加热温度最高为500℃。

(三)主要测试设备

1)紫外-可见-近红外分光光度计：波长范围200～1200nm，测量透明导电薄膜的透射光谱；

2)霍尔效应测试仪：测量透明导电薄膜的载流子迁移率(1～1000cm²/vs)和电阻率(10^-5～10⁷ω.cm)。

(四)氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜的制备

利用磁控溅射镀膜仪，采用射频溅射工艺，在玻璃基片上生长氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜，溅射靶材为含氟化锌和氧化钼的氧化锌复合陶瓷靶，具体制备工艺如下：

1.玻璃基片清洗

第一步，用普通洗涤剂清洗，再用去离子水冲洗反复冲洗3～5遍；

第二步，放入丙酮、无水乙醇混合溶液中，超声清洗3～5分钟，再用去离子水反复冲洗；

第三步，把30％双氧水加入98％硫酸，按3:7体积比混合，把玻璃基片放入其中超声清洗3～5分钟，再用去离子水反复冲洗3～5遍；

第四步，用氮气吹干，放入培养皿待用。

2.磁控溅射生长

第一步，预溅射：把玻璃基片放入溅射腔，当腔体的真空优于5×10^-5pa以后，通入氩气作为溅射工作气体，调节基片与靶材间距至4～7cm，利用氩等离子体对基片和靶材进行5～8分钟预溅射，获得原子级清洁表面；

第二步，薄膜生长：基片温度为350℃，氩气流量为30sccm，工作气压为0.2～0.8pa，射频溅射功率为100～250w，溅射时间为10～20分钟，薄膜厚度由石英晶体振荡器监控，薄膜厚度为300～800nm。

3.性能测试与分析

图1表示氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜(f-modopedzno)在波长为300-1200nm范围内的光透射谱，图中另外两条曲线分别表示ito透明导电薄膜和玻璃基片(corninggalss)的光透射谱。从图1可以看出，氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜在可见光和近红外光区域内的透过率均大于ito透明导电薄膜的透过率，说明通过氟和钼掺杂确实可以提高氧化锌透明导电薄膜的光透过率。

采用霍尔效应测试仪的分析，氟和钼共掺杂氧化锌透明导电薄膜为n型半导体，室温下载流子迁移率为35cm²/vs，电阻率为2.8×10^-4ω.cm，这与ito相比，载流子的迁移率没有下降，电阻率也没有上升。