本发明涉及核燃料包壳材料
技术领域：
，具体而言，本发明涉及一种的核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料及热处理方法。
背景技术：
：反应堆的堆芯环境异常极端，核燃料包壳长期处于高温、高压、腐蚀等环境中，同时还面临强中子辐照，因此核燃料包壳材料需要较好的耐腐蚀性和抗辐照性。传统核电站中，常使用锆合金作为燃料包壳。然后，该反应堆燃料包壳(锆合金)在事故工况下(如福岛核事故)会与高温水蒸汽发生剧烈的氧化反应并产生大量的氢气，释放大量的热量，最终可以导致反应堆堆芯熔化或氢气爆炸。相较于传统的uo2-zr核燃料体系，事故容错燃料可以在反应堆正常运行工况下保持或者提高燃料的性能，而且在事故发生后的相当长的一段时间内能够维持堆芯的完整性，这样就可以赢得足够的时间裕量来采取应对措施。目前，能够代替锆合金的事故容错燃料包壳材料可分为陶瓷类和金属类两类：陶瓷类以sic/sic复合材料为主要代表；金属类以fe基合金fecral材料和难熔金属mo及其合金为主要代表。难熔金属mo及其合金的抗辐照性和综合力学性能较好，但是其抗腐蚀性较差。sic本身存在脆性等缺陷，而且其连接密封性和加工制造等方面还有待探索。fecral合金的研在热学性能和力学性能等方面表现较好，但其抗腐蚀性能和抗辐照性能还有待进一步改进，而且其最终的成分还未能确定。一般认为，事故容错燃料的包壳必须满足以下三个基本要求：第一，满足所有的燃料设计、性能和可靠性的要求；第二，在正常运行工况及高温下能够维持反应堆堆芯的冷却能力以及堆芯的完整性；第三，在事故工况下具有较强的抗水蒸汽氧化的能力，并且能够在相当大的程度上减少氢气的产生从而避免氢爆的发生。比如，事故容错燃料或者事故容错燃料的包壳材料必须能够在800-1200℃的水蒸气环境中一定时间内保持较低的氧化速率，同时具有一定的满足设计要求的力学性能，从而为堆芯事故的处理提供安全裕量。事故容错燃料包壳材料选择的依据为loca工况下核燃料包壳材料的抗水蒸气氧化能力及热冲击下的完整性。其中，抗高温水蒸气氧化能力是其最重要的指标之一。然而，目前核电站用的燃料包壳材料商用zr合金的抗高温水蒸气氧化的能力较差。由于在典型的压水堆结构中，燃料-包壳体系面临异常复杂的工况，现有的fecral合金不能完全适用于反应堆中的包壳系统。技术实现要素：本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有良好的抗高温氧化性能的核燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料及热处理方法。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料，该fecrsi合金材料的合金元素质量占总质量的百分比为：8.0％≤cr≤25.0％,0.5％≤si≤5.0％,0.1％≤al≤5.0％,0.1％≤mo≤5.0％,0.01％≤y≤1.0％,0.1％≤w+v+ta+zr≤0.5％,c<0.005％,n<0.005％,o<0.005％,p<0.005％,s<0.005％,余量为fe。优选地，上述核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料，该fecrsi合金材料的合金元素质量占总质量的百分比为：8.0％≤cr≤25.0％,0.5％≤si≤5.0％,0.1％≤al≤5.0％,0.1％≤mo≤5.0％,0.1％≤nb≤5.0％,0.01％≤y≤1.0％,0.1％≤w+v+ta+zr≤0.5％,c≤500ppm,n≤500ppm,o≤500ppm,p≤100ppm,s≤100ppm,余量为fe。由此可以使得核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料综合性能得到显著提高。cr可以显著提高材料的强度和抗腐蚀能力。研究表明，cr含量大于9％时对材料的抗腐蚀性能的改善比较明显。si为钢中的重要的固溶强化元素。钢铁材料中的si能显著改善其抗氧化性能和抗腐蚀能力。本发明实施例核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料中含有si可以改善低活化马氏体的抗腐蚀能力，由此使得低活化马氏体钢具有了良好的机械性能和抗氧化腐蚀能力。al为固溶强化元素，加入一定量的al可以在高温水蒸汽氧化中在合金表面会生成一层致密稳定的al2o3氧化物，从而能够阻止合金被进一步氧化。加入y的主要目的是减小高温水蒸气氧化环境下氧化物的生长速率，并提高其粘附性。加入mo可以起到固溶强化和第二相强化的作用，而且可以细化晶粒，从而提高材料强度。w、v、ta、zr等微量元素作为固溶强化元素，能够显著提高所述fecrsi合金材料的强度。上述fecrsi合金可以用于制备核燃料元件包壳管，锆合金的涂层，钼合金的涂层，核燃料包壳管的涂层等堆芯结构部件。进一步优选地，所述核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料，该fecrsi合金材料的合金元素质量占总质量的百分比为：cr16.76％,si2.05％,al1.38％,mo2.32％,y0.28％,w0.09％,v0.26％,ta0.11％,zr0.02％,c276ppm,n319ppm,o357ppm,p91ppm,s86ppm,余量为fe。本发明在该合金成分的基础上，进一步添加了nb作为合金元素。nb的优点是热中子吸收界面小，而且能够提高合金的抗腐蚀能力，同时还可以起到固溶强化和第二相强化的作用，从而可以提高材料的强度。进一步优选地，所述核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料，该fecrsi合金材料的合金元素质量占总质量的百分比为：cr19.24％,si2.18％,al2.69％,mo2.21％,nb2.65％,y0.37％,w0.12％,v0.23％,ta0.08％,zr0.01％,c282ppm,n354ppm,o463ppm,p89ppm,s74ppm,余量为fe。将fe、cr、si、al、mo、nb、y、w、v、ta、zr等元素按照重量百分比混合，经过铸造、均匀化热处理、锻造、热轧后的上述fecrsi合金的进行时效热处理和退火热处理制备得到相应成分的fecrsi合金。均匀化热处理工艺为1150±50℃下保温24-48h后空冷至室温，时效热处理工艺为820±20℃下保温24～72h后空冷至室温，退火热处理为720±10℃下保温4～8h后空冷至室温。本发明提出的核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料具有优异的综合性能，特别是在高温水蒸气氧化实验中表现出优异的抗氧化性能，能够达到事故容错的要求，是下一代核燃料包壳及包壳涂层材料的最佳选择之一。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例1表1所示为本发明实施例1的fecrsi合金的成分。表1中的1#试样及2#试样的制备过程如下。将fe、cr、si、al、mo、y、w、v、ta、zr等元素按照表中的重量百分比混合，经过铸造、均匀化热处理、锻造、热轧后的上述fecrsi合金的进行时效热处理和退火热处理制备得到相应成分的fecrsi合金。均匀化热处理工艺为1150℃下保温24h后空冷至室温，时效热处理工艺为825℃下保温48h后空冷至室温，退火热处理包括725℃下保温5h后空冷至室温。表1本发明实施例1的fecrsi合金的成分上述成分的fecrsi合金分别进行了力学性能试验。力学性能的方法依据gb/t228-2002和gb/t229-2007。力学实验结果如表2所示。表2本发明实施例1的力学性能结果将上述成分的fecrsi合金和核电站商用m5合金(zr-2.5nb)进行高温水蒸气氧化试验，氧化试样的尺寸为10mm×10mm×2mm，氧化试样经过1000#砂纸打磨，并且用酒精和去离子水清洗，氧化温度为1100摄氏度，氧化时间为60分钟，之后空冷至室温。氧化实验结果如表3所示。表3本发明实施例1的水蒸气氧化实验结果(1000℃30min，mg/cm2)试样编号1#2#m5氧化增重11.53mg/cm218.65mg/cm2148.67mg/cm2结果显示，上述fecrsi合金具有不低于公开资料中的同类别材料的力学性能，但是其高温水蒸气氧化后的增重量要明显低于传统锆合金在高温水蒸气氧化后的增重量。实施例2表4所示为本发明实施例2的fecrsi合金的成分表4本发明实施例2的fecrsi合金的成分表2中的3#试样及4#试样将fe、cr、si、al、mo、nb、y、w、v、ta、zr等元素按照重量百分比混合，经过铸造、均匀化热处理、锻造、热轧后的上述fecrsi合金的进行时效热处理和退火热处理制备得到相应成分的fecrsi合金。均匀化热处理工艺为1150℃下保温24h后空冷至室温，时效热处理工艺为825℃下保温48h后空冷至室温，退火热处理包括725℃下保温5h后空冷至室温。上述成分的fecrsi合金分别进行了力学性能试验。力学性能的方法依据gb/t228-2002和gb/t229-2007。力学实验结果如表5所示。表5本发明实施例2的力学性能结果可见，加入适量的nb可以明显提高材料的强度。将上述成分的fecrsi合金和核电站商用m5合金(zr-2.5nb)进行高温水蒸气氧化试验，氧化试样的尺寸为10mm×10mm×2mm，氧化试样经过1000#砂纸打磨，并且用酒精和去离子水清洗，氧化温度为1100摄氏度，氧化时间为60分钟，之后空冷至室温。氧化实验结果如表6所示。表6本发明实施例2的水蒸气氧化实验结果(1000℃30min，mg/cm2)试样编号3#4#m5氧化增重4.26mg/cm210.67mg/cm2148.67mg/cm2结果显示，上述fecrsi合金具有不低于公开资料中的同类别材料的力学性能，但是其高温水蒸气氧化后的增重量要明显低于传统锆合金在高温水蒸气氧化后的增重量。高温水蒸气氧化后上述fecrsi合金的主要氧化产物为富cr氧化物和富si氧化物。而且，加入nb能够改善fecrsi合金的强度。由此，本发明提出的新型的核反应堆燃料包壳及包壳涂层用的fecrsi合金材料具有良好的机械性能和抗高温水蒸气氧化的能力，是下一代核燃料包壳及包壳涂层材料的最佳选择之一。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12