本发明涉及钢铁表面防腐转化膜及钢铁表面的处理方法，具体地说是一种钢铁金属表面蓝色转化膜成膜液及其使用方法。制得的钢铁金属表面转化成膜液，不含磷酸盐、氰化物和六价铬，不仅能够在钢铁表面生成均匀美观、手感光滑、颗粒平整致密的蓝色防腐膜，赋予钢铁表面良好耐蚀性能，而且易于工艺生产控制和保证产品质量，是一种环保型钢铁表面化学转化成膜液。
背景技术：
钢铁材料是需求量最大、应用范围最广的功能材料。但钢铁极易腐蚀，给人类造成了巨大的损失和危害。作为钢铁产量大国，我国每年大约有30％的钢材因为发生腐蚀而报废，由此造成的直接经济损失占我国国民生产总值的4％。腐蚀问题给人类带来的损失甚至超过火灾、洪水和地震等自然灾害的总和。不仅如此，腐蚀问题会阻碍尖端科学技术的研究发展和工程建设的推进，其伴随着的重大灾难性事故还会威胁人类的生命财产安全。因此，研究钢铁腐蚀机理并提出解决腐蚀问题的方法对保障社会的进步发展以及保护人类的生命财产安全有极其重要的意义。
在诸多钢铁防腐蚀处理技术中，最常见的方法包括钢铁表面磷化处理和钢铁金属表面镀锌铬酸盐化学转化处理。
钢铁表面磷化处理是指钢铁材料在含有铁、锌、钙、锰或碱金属的磷酸盐溶液中进行处理，通过电化学反应与化学反应在钢铁材料表面形成一层性质稳定且不溶于水的磷酸盐薄膜的过程。磷化处理工艺的优点是成本较低、操作方便、设备简单、生产效率高等，但这种工艺也存在很多弊端：磷化膜本身的耐蚀性能不佳、磷化液含有磷酸盐及重金属等污染物质、在磷化处理过程中会产生沉渣及有害气体，影响磷化反应的正常进行。尤其是磷化处理过程中排放的废液含有的磷酸盐、重金属离子、硝酸盐、亚硝酸盐会引起严重的水体富营养化及其它污染问题，产生的废渣使企业的处理成本大大增加。
镀锌铬酸盐化学转化处理是指钢铁表面先镀锌，镀锌层表面再与含有铬酸及铬酸盐或重铬酸盐的转化液反应，在镀锌层表面生成一种以三价铬和六价铬的化合物为主要成分的耐蚀性转化薄膜的一种工艺。这种处理技术具有成本低、操作方便、工艺简单、耐蚀性能好、膜层结合牢固、机械性能良好和具有自我修复能力等优点，但是铬酸盐成膜液中含有的六价铬离子是剧毒的致癌物质，在工艺的生产过程、废水废气排放及产品废弃后三个环节都会对环境造成严重的破坏问题，直接影响到生态环境安全和人体健康。欧盟于2003年2月13日颁布的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质》的rohs(therestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectricequipment)指令规定：2006年7月1日起，进入欧盟市场的电子电器产品不应含包括六价铬在内的六种有害物质。我国于2008年3月1日起执行这项欧盟指令，禁止在转化处理工艺中使用六价铬等有毒有害物质。
为了增加钢铁金属的防腐性能，人们提出了各种各样的处理方法。中国专利(申请号：03113780.6)公开了一种锌、铁金属及其组件同槽磷化方法，该方法采用含有磷酸盐和锌、镍、锰等金属盐以及氟化物等成分组成的磷化液，在温度为15℃～60℃条件下，磷化处理3～15分钟，使锌、铁金属表面获得达到国家标准性能要求的均匀磷化膜。中国专利申请公开的一种金属镀锌层钝化用铬酸盐组合物及其应用(申请号91102396.8)，采用由cro3、nahso4、nah2po4、agno3、烷基聚氧乙烯醚组成的钝化液，在ph1.5～1.9条件下钝化处理金属镀锌层表面，使金属镀锌层获得优异的抗腐蚀性能。
虽然钢铁或镀锌层表面经上述专利所公开的钝化液处理后，表面防腐性能大大提高，但钝化液中含有的磷酸盐、重金属离子、氰化物和六价铬，却对人类健康和环境生态造成严重的破坏和影响。
技术实现要素：
针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种钢铁表面蓝色转化膜成膜液及其使用方法，该成膜液制备的蓝色转化膜均匀美观、手感光滑、颗粒平整致密，耐蚀性超过目前工业应用的磷化膜，工艺生产过程无磷无铬、绿色环保，具有工业应用推广前景。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案：
一种钢铁金属表面钝化成膜液，制得的该钢铁金属表面转化成膜液为水溶液，该水溶液的使用温度为20℃～80℃，与钢铁金属表面的接触时间为30分钟～150分钟，配制的每升水溶液中含有：
氟化钾：50g/l～200g/l；浓硝酸(65％～68％，下同)：10ml/l～100ml/l；过硫酸铵：15g/l～70g/l；铁氰化钾：0.5g/l～2.5g/l；十二烷基苯磺酸钠：0.5g/l～2g/l。
上述钢铁金属表面转化成膜液的优选方案为：
所述的水溶液的使用温度为20℃～35℃，与钢铁金属表面的接触时间为105分钟～135分钟，配制每升水溶液中含有：
氟化钾：100g/l～150g/l；浓硝酸：25ml/l～75ml/l；过硫酸铵：25g/l～45g/l；铁氰化钾：1.5g/l～2.5g/l；十二烷基苯磺酸钠：0.75g/l～1.5g/l。
上述钢铁金属表面转化成膜液的使用方法，其特征在于，包括下列步骤：
1)先将钢铁金属表面进行除油除锈处理后用去离子水漂洗；
2)采用钢铁金属表面转化液进行转化处理，该水溶液在使用时，温度控制在20℃～70℃，与钢铁金属表面的接触时间为30分钟～150分钟；
3)将转化处理后的钢铁金属用去离子清洗后，用热风烘干并老化24小时，即在钢铁金属表面形成均匀美观致密的蓝色转化膜。
本发明的钢铁金属表面转化成膜液，不含会导致水体富营养化的磷酸盐、致癌物六铬价(铬酸盐)以及有毒的重金属离子、氰化物，工艺过程绿色环保；生成的蓝色转化膜，可以满足了客户对装饰性能的需求，而且便于工艺生产控制、保证产品的质量；转化膜的中性盐雾时间为26h，耐蚀性超过目前工业应用的磷化膜。
本发明在成膜液中的氢离子和氟离子将金属铁转化为二价铁离子后，利用过硫酸铵的氧化性，将转化液中的二价铁离子氧化成三价铁离子，生成的三价铁离子与氟化钾反应在钢铁材料表面形成氟铁酸钾转化膜，这一层转化膜性质稳定且具有一定耐蚀性。
fe3++6f-+3k+＝k3(fef6)↓
与此同时，转化液中的铁氰化钾与大量的二价铁离子反应生成蓝色络合物滕氏蓝(fe3[fe(cn)6]2)，与氟铁酸钾在钢铁表面共沉淀，在氟铁酸钾转化膜生长的同时填补了颗粒间的缝隙，使转化膜呈现蓝色并使膜层颗粒更致密、耐蚀性能更强。
3fe2++2[fe(cn)6]3-＝fe3[fe(cn)6]2↓
转化过程是固-液界面反应，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂降低了转化液的表面张力，使气泡加速离开转化膜表面，膜层颗粒排布更均匀、平整。最终得到宏观上光滑、美观，微观上致密、平整，性能上耐蚀性较好的淡蓝色转化膜。
随着科技的发展，工业上对于产品不仅有环保、耐蚀性的要求，还有装饰性能的要求。本发明制备的蓝色转化膜，不仅解决了磷酸盐、重金属离子、氰化物和六价铬的污染问题，而且在增强产品耐蚀性的同时，增加了产品的美观性，满足了不同客户对其装饰性能的需求，而且转化膜颜色的形成，使得工艺生产、产品质量的控制更为简单、稳定。
具体实施方式
本发明制成的钢铁金属表面钝化成膜液，是含有氟化钾、硝酸、过硫酸铵、铁氰化钾和十二烷基苯磺酸钠的水溶液。
1、氟化钾
加入的氟化钾浓度为50g/l～200g/l，最好在100g/l～150g/l。氟化物浓度低于50g/l或高于200g/l，均难以在在钢铁金属表面生成氟铁酸盐转化膜层。
2、硝酸
采用浓硝酸加入量为10ml/l～100ml/l，最好在25ml/l～75ml/l范围。硝酸浓度太高或太低，难以在钢铁金属表面生成氟铁酸盐的致密转化膜层。硝酸也可以由可溶于水的硝酸盐,例如，硝酸铵、硝酸钠或硝酸钾,调节溶液ph获得。
3、过硫酸铵
加入的过硫酸铵浓度为15g/l～70g/l，最好在25g/l～45g/l。过硫酸铵作为强氧化剂加速了转化液中的fe2+氧化成fe3+的速率，保证氟铁酸钾转化膜的顺利形成。由于fe2+氧化为fe3+速率慢，过硫酸铵浓度太低时，不能产生氟铁酸盐沉淀，难以形成致密的氟铁酸盐膜。另一方面，当过硫酸铵的浓度太高时，氧化性过强，fe2+含量减少，影响滕氏蓝转化膜的生成。因此，过硫酸铵浓度应在15g/l～70g/l为宜。
4、铁氰化钾
加入的铁氰化钾浓度为0.5g/l～2.5g/l，最好在1.5g/l～2.5g/l。铁氰化钾作为蓝色成膜剂与大量的fe2+反应生成蓝色络合物滕氏蓝(fe3[fe(cn)6]2)，与氟铁酸钾在钢铁表面共沉淀，在氟铁酸盐转化膜生长的同时填补了颗粒间的缝隙，使转化膜呈现蓝色并使膜层颗粒更致密。当铁氰化钾浓度太低时，生成的络合物滕氏蓝少，不能形成致密的蓝色转化膜；而当铁氰化钾的浓度太高时，生成的蓝色沉淀过多而沉积在溶液底部，影响转化液的稳定性，同时转化液中fe3+浓度下降，影响钢铁表面氟铁酸盐转化膜的形成。因此，铁氰化钾浓度应在0.5g/l～2.5g/l为宜。
5、十二烷基苯磺酸钠
加入的十二烷基苯磺酸钠浓度为0.5g/l～2g/l，最好在0.75g/l～1.5g/l。转化过程是固液界面反应，十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂降低了转化液的表面张力，使气泡加速离开转化膜表面，膜层颗粒排布更均匀、平整。随着十二烷基苯磺酸钠浓度增大，表面活性剂不仅可以使样品表面均匀溶解，使钢铁表面更加平整，而且可以使转化液中成膜成份更加稳定，反应产生的气泡能很快离开反应界面，使转化膜膜层更加均匀。但当十二烷基苯磺酸钠浓度太高时，过量的表面活性剂附着在钢铁表面，影响了转化膜在钢铁表面的形成，从而使转化膜的耐蚀性降低。因此，十二烷基苯磺酸钠浓度应在0.5g/l～2g/l为宜。
下面，将使用该钢铁金属表面钝化成膜液处理钢铁金属表面方法的步骤列举如下：
1、先对钢铁金属表面进行除油除锈处理后用去离子水漂洗；
2、再采用钢铁金属表面转化成膜液进行转化处理，该水溶液在使用时，温度控制在20℃～70℃，与钢铁金属表面的接触时间为30～150分钟；
3、最后，将转化处理后的钢铁金属表面用去离子清洗后，用热风烘干，老化24小时后即在钢铁金属表面形成耐蚀性佳的蓝色转化膜。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，该实施例1是较优的例子，本发明不限于下面实施例。
实施例1：将经脱脂除锈的a3钢浸入钢铁金属表面转化成膜液进行化学钝化处理。转化成膜液的成份由下列原料组成：氟化钾125g/l，硝酸75ml/l，过硫酸铵35g/l，铁氰化钾2g/l，十二烷基苯磺酸钠1g/l，在温度为30℃～40℃条件下，反应120分钟后将a3钢取出后水洗，获得蓝色的膜层，中性盐雾试验(astmb117)达到26小时，采用百格刀划格实验测试表明转化膜与色漆或清漆结合附着力优良。
实施例2：将经脱脂除锈的a3钢浸入钢铁金属表面转化成膜液进行化学钝化处理。转化成膜液的成份为：氟化钾50g/l，硝酸10ml/l，过硫酸铵15g/l，铁氰化钾0.5g/l，十二烷基苯磺酸钠0.5g/l，在温度为20℃条件下，反应30分钟后将a3钢取出后水洗，获得蓝色的膜层，中性盐雾试验(astmb117)达到20小时，采用百格刀划格实验测试表明转化膜与色漆或清漆结合附着力一般。
实施例3：将经脱脂除锈的a3钢浸入钢铁金属表面转化成膜液进行化学钝化处理。转化成膜液的成份为：氟化钾200g/l，硝酸100ml/l，过硫酸铵70g/l，铁氰化钾2.5g/l，十二烷基苯磺酸钠2g/l，在温度为70℃条件下，反应150分钟后将a3钢取出后水洗，获得蓝色的膜层，中性盐雾试验(astmb117)达到28小时，采用百格刀划格实验测试表明转化膜与色漆或清漆结合附着力优良。