一种回收处理锂电池过程中回收锂的方法与流程

本发明涉及锂电池的回收利用，具体的说是一种回收处理锂电池过程中回收锂的方法。

背景技术：

随着科技的发展，电子产品已经渗透到人们生活的每个角落。由于锂离子电池与镉镍电池、氢镍电池相比，具有体积小、质量轻、工作电压高、体积和质量比能量高、无记忆效应、自放电小、工作温度范围宽、寿命长等优点已经主导了小型便携式电子产品市场，例如：应用于便携式电话、摄像机、便携式笔记本等。随着社会不断发展，气候、能源和环境问题的出现，锂离子电池也已广泛应用于电动汽车领域。

随着锂离子电池技术的快速发展，锂离子电池的产量和报废量都呈现快速增加的趋势，研究废旧锂离子电池再资源化的专利和报到也较多，主要有湿法回收和干法回收。其中湿法回收是目前主要的回收方法。在湿法回收技术中，主流技术路线采用破碎分选、高温焙烧、酸浸除杂、沉前驱体、回收硫酸盐和碳酸锂等工序对锂电池中的活性部分进行回收。其中回收锂步骤主要采用的方法为处理沉前驱体母液进行提锂。但由于母液组成复杂且硫酸盐浓度高，造成锂元素回收难度大且回收的锂产品品质低。因此，考虑到锂回收的经济性，采用传统湿法回收技术的锂电池回收企业大多都选择放弃了锂的回收，造成锂资源的极大浪费。如何提升锂元素回收的经济性且提高回收锂产品的品质是锂电回收行业的重大难题。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种回收处理锂电池过程中回收锂的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种回收处理锂电池过程中回收锂的方法：

1)将废旧锂电池电芯通过机械破碎，破碎后浸泡在水中0.1-1h，水浸过滤后的滤饼碎片于co2或含co2混合气体且无氧条件下、升温热解，得到热解物料再于搅拌条件下水浸1-5h，趁热过滤筛分得到铜铝箔混合碎片、正负极混合滤饼和富锂溶液；其中，水浸过程中水的加入量为物料质量的2-20倍；

所述将废旧锂电池电芯通过机械破碎，破碎后浸泡在水中0.1-1h作为一次水浸；热解物料再于搅拌条件下水浸1-5h作为二次水浸；两次水浸实现锂元素的分离。

2)将上述所得富锂溶液再经步骤1)热解物料的搅拌水浸过滤后滤液反复水浸直至富锂溶液中碳酸锂质量浓度为1.1-1.3wt％(即得到碳酸锂的常温下饱和浓度)，而后将富锂溶液升温至80-100℃，利用溶解度差析出碳酸锂(即通过高温和低温下碳酸锂的饱和浓度不同)，过滤得碳酸锂粗品；

3)将粗品再经水配制2wt％-8wt％的碳酸锂浆料，而后泵入液体喷射环流反应器中，在常温常压下通co2进行反应，待反应液的ph＝7-9(体系内通入co2进行反应，反应形成碳酸调整体系的ph值)，滤除沉淀，得到精制的锂溶液；

4)对上述精制的锂溶液加热至80-100℃，保温0.5-2h后过滤，再经90-100℃水洗涤滤饼，滤饼在co2氛围下100-200℃干燥，得到碳酸锂产品。

所述步骤1)中含co2混合气体为n2和co2或co和co2的混合气体。其中，n2或co与co2的体积比为1:10-10:1。

所述步骤1)中破碎处理后废旧动力锂电池进行水浸，水浸后过滤得到混合物料在co2或含co2混合气体且无氧条件下，控制升温速度5-15℃/分钟，升温至400-800℃保温0.5-4h。

所述步骤2)中过滤后滤液套用于步骤1)热解后物料的水浸过程中；所述步骤4)中过滤后滤液套用于步骤3)碳酸锂粗品浆料配制过程中。

本发明所具有的优点：

采用本发明的废旧锂电池中锂的回收方法，回收的碳酸锂纯度99.5％以上，废旧锂电池中的锂总回收率能够达到95％以上，且杂质指标能够达到电池级碳酸锂使用的行业标准，同时锂回收工艺水循环套用，无废水排放。采用液体喷射环流反应器，强化了气液反应效率，锂回收工艺中基本无尾气排放。

同时本发明回收过程中采用两次水浸处理，其利用一次水浸过程去除电池碎片中电解液产生的绝大部分杂质，而后通过co2或含co2混合气体的氛围热解，使电池活性物质游离出的锂元素以碳酸锂形式生成，通过二次水浸将碳酸锂完全溶出而ni、co、mn等活性物质不溶于水实现锂元素的分离。同时利用碳酸锂在不同温度下的溶解度差提取碳酸锂的工艺回收锂盐，与蒸发浓缩碳酸锂溶液提取碳酸锂工艺相比，能耗大幅降低，并且得到的碳酸锂粗品含量高(98.5％-99.2％)。而后通过碳化法精制碳酸锂粗品，回收的碳酸锂含量达到电池级碳酸锂使用要求的99.5％以上。

附图说明

图1为本发明实施例提供的回收处理锂电池过程中回收锂流程。

具体实施方式：

下面结合附图以及实施方案对本发明做进一步的解释说明。

实施例1

将30节放电后的废旧镍钴锰三元18650动力锂电池去壳得到电芯，电芯放入剪切式破碎机中进行机械破碎风选得到电池混合碎料1.01kg，而后将其浸泡在6.00kg水中0.5h，浸泡后过滤的滤饼投入热解炉内，通co2进行热解，控制升温速度8℃/每分钟，升温至650℃，保温1小时，将热解物料取出放入12.00kg水中搅拌浸泡3小时，筛分趁热过滤，回收铜铝箔0.14kg、正负极混合物料0.62kg和富锂溶液12.05kg。

热解后水浸使得滤液中富锂溶液的碳酸锂质量浓度达到1.2wt％，直接将上述所得富锂溶液升温至95℃，根据不同温度下碳酸锂饱和浓度的不同，以溶解度差析出碳酸锂，过滤干燥得碳酸锂粗品(含量98.80％)48g，滤液12.00kg降至常温套用于热解后物料的水浸；

将粗品再经水配制5wt％的碳酸锂浆料，而后泵入液体喷射环流反应器内，并通入co2进行反应，待反应液的ph＝7.8(体系内通入co2进行反应，反应形成碳酸调整体系的ph值)，过滤得到精制锂溶液0.98kg。

对上述精制锂溶液加热至90℃，保温1h，过滤，再经90℃水洗涤，得到碳酸锂湿品，湿品在co2氛围下150℃干燥至恒重，得到碳酸锂40.0克，碳酸锂含量99.58％。过滤母液0.9kg降温后套用于碳酸锂粗品浆料配制过程。

本实施例工艺水以新鲜水为基础，为后续实施例中获取以溶解度差提取碳酸锂的稳定技术数据提供原料铺垫。

实施例2

将10节放电后的废旧镍钴锰三元18650动力锂电池去壳得到电芯，电芯放入剪切式破碎机中进行机械破碎风选得到电池混合碎料0.34kg，而后将其浸泡在2.00kg水中1h，浸泡后过滤的滤饼投入热解炉内，通co2和n2的混合气体(体积比1:1)进行热解，控制升温速度12℃/每分钟，升温至600℃，保温2小时，将热解物料取出放入12.00kg(套用实施例1中提取碳酸锂粗品后的滤液)水中搅拌浸泡2小时，筛分趁热过滤，回收铜铝箔0.05kg、正负极混合物料0.21kg和富锂溶液12.06kg。

热解后水浸使得滤液中富锂溶液的碳酸锂质量浓度达到1.2wt％，直接将上述所得富锂溶液升温至95℃，根据不同温度下碳酸锂饱和浓度的不同，通过溶解度差析出碳酸锂，过滤干燥得碳酸锂粗品(含量99.10％)55g，滤液12.00kg降至常温套用于热解后物料的水浸；

将粗品再加水(套用实施例1中精制碳酸锂的滤液)配制5wt％的碳酸锂浆料，而后泵入液体喷射环流反应器内，并通入co2进行反应，待反应液的ph＝7.2(体系内通入co2进行反应，反应形成碳酸调整体系的ph值)，过滤得到精制锂溶液1.00kg。

对上述精制锂溶液加热至90℃，保温0.5h，过滤，再经95℃水洗涤，得到碳酸锂湿品，湿品在co2氛围下120℃干燥至恒重，得到碳酸锂48.0克，碳酸锂含量99.62％，锂元素的回收率95.6％。过滤母液0.92kg降温后套用于碳酸锂粗品浆料配制过程。

实施例3

将10节放电后的废旧镍钴锰三元18650动力锂电池去壳得到电芯，电芯放入剪切式破碎机中进行机械破碎风选得到电池混合碎料0.35kg，而后将其浸泡在2.00kg水中0.2h，浸泡后过滤的滤饼投入热解炉内，通co2和co的混合气体(体积比1:1)进行热解，控制升温速度10℃/每分钟，升温至620℃，保温1.5小时，将热解物料取出放入12.00kg(套用实施例2中提取碳酸锂粗品后的滤液)水中搅拌浸泡3小时，筛分趁热过滤，回收铜铝箔0.05kg、正负极混合物料0.21kg和富锂溶液12.06kg。

热解后水浸使得滤液中富锂溶液的碳酸锂质量浓度达到1.2wt％，直接将上述所得富锂溶液升温至95℃，根据不同温度下碳酸锂饱和浓度的不同，通过溶解度差析出碳酸锂，过滤干燥得碳酸锂粗品(含量99.00％)57g，滤液12.00kg降至常温套用于热解后物料的水浸；

将粗品再加水(套用实施例2中精制碳酸锂的滤液)配制5wt％的碳酸锂浆料，而后泵入液体喷射环流反应器内，并通入co2进行反应，待反应液的ph＝7.5(体系内通入co2进行反应，反应形成碳酸调整体系的ph值)，过滤得到精制锂溶液1.02kg。

对上述精制锂溶液加热至90℃，保温0.5h，过滤，再经95℃水洗涤，得到碳酸锂湿品，湿品在co2氛围下110℃干燥至恒重，得到碳酸锂49.0克，碳酸锂含量99.50％，锂元素的回收率97.5％。过滤母液0.91kg降温后套用于碳酸锂粗品浆料配制过程。

实施例4

将10节放电后的废旧镍钴锰三元18650动力锂电池去壳得到电芯，电芯放入剪切式破碎机中进行机械破碎风选得到电池混合碎料0.35kg，而后将其浸泡在2.00kg水中0.5h，浸泡后过滤的滤饼投入热解炉内，通co2进行热解，控制升温速度10℃/每分钟，升温至620℃，保温1.5小时，将热解物料取出放入12.00kg(套用实施例3中提取碳酸锂粗品后的滤液)水中搅拌浸泡2小时，筛分趁热过滤，回收铜铝箔0.05kg、正负极混合物料0.21kg和富锂溶液12.06kg。

热解后水浸使得滤液中富锂溶液的碳酸锂质量浓度达到1.2wt％，直接将上述所得富锂溶液升温至95℃，根据不同温度下碳酸锂饱和浓度的不同，通过溶解度差析出碳酸锂，过滤干燥得碳酸锂粗品(含量99.20％)56g，滤液12.00kg降至常温套用于热解后物料的水浸；

将粗品再加水(套用实施例3中精制碳酸锂的滤液)配制5wt％的碳酸锂浆料，而后泵入液体喷射环流反应器内，并通入co2进行反应，待反应液的ph＝7.5(体系内通入co2进行反应，反应形成碳酸调整体系的ph值)，过滤得到精制锂溶液1.02kg。

对上述精制锂溶液加热至90℃，保温0.5h，过滤，再经95℃水洗涤，得到碳酸锂湿品，湿品在co2氛围下110℃干燥至恒重，得到碳酸锂48.6克，碳酸锂含量99.65％，锂元素的回收率96.9％。过滤母液0.91kg降温后套用于碳酸锂粗品浆料配制过程。