本发明涉及一种增附剂组合物，该组合物摒弃了有毒重金属，并且此外还具有用于复合物中的粘合功能的相对大的施加窗口。本发明还涉及一种复合材料，其包含基于根据本发明的增附剂组合物的增附剂层。本发明的另一方面涉及用于生产复合材料的方法，以及该复合材料的应用。
背景技术：
车辆构造越来越多地使用复合材料以减少车身的空载重量。这种复合材料是夹层结构，其除金属组件，例如镀锌薄板，还包括有机材料，例如有机聚合物。这些材料结合了钢的高强度和所用塑料的低重量。
这些夹层结构中复合物的寿命由金属氧化物和所用聚合物之间的边界层决定。为了这些材料大规模工业应用，需要在各种材料之间形成稳定和永久的粘合。为了确保这一点，使用所谓的增附剂或底漆。
这些增附剂通常是水性转化溶液，其可以通过各种方法施加到金属基材上。这些体系的一个特征尤其在于，其通常是溶解金属基质的酸性水溶液。金属的这种溶解导致接近界面的pH增加，并导致无机反应产物的后续沉淀，这是产生这些涂层的有利性质的原因。
从公开的说明书DE 10 2014 007 715 A1中已知，在聚丙烯酸存在下基于酸性金属磷酸盐的磷化方法产生粘附促进层。该涂层在由镀锌薄板和有机聚合物组成的夹层复合物中产生足够高的粘附力。除了这些成分外，该产品配方还包括一系列有毒重金属，如锰化合物，铬(III)化合物和铁(II)/(III)化合物。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种改进的增附剂组合物，尤其提供一种增附剂组合物，该增附剂组合物在不使用有毒重金属的情况下，为复合物中的粘合作用提供了大的施加窗口。
该目的通过具有权利要求1的特征的增附剂组合物实现。
本发明的有利实施例和变型在从属权利要求和后续描述说明中给出。
本发明的增附剂组合物由水溶液组成，所述水溶液包含：
-1/4-3重量份的选自马来酸/聚丙烯酸共聚物，改性聚丙烯酸或聚丙烯酸的聚合物，
-1重量份的磷酸盐组分，和
-可能情况下1/10至5/10重量份的选自Zn，Ca，Mg和/或Al的含金属的组分。
令人惊奇地发现，通过在复合材料的生产中使用根据本发明的增附剂组合物，可以实现非常高的粘合水平。
根据本发明的增附剂组合物的水溶液包含1/4至3重量份的聚合物。这里，聚合物选自马来酸/聚丙烯酸共聚物，改性聚丙烯酸或聚丙烯酸。在一个优选的实施方案中，其混合物也用作聚合物。优选由
-马来酸/聚丙烯酸共聚物和改性聚丙烯酸，
-马来酸/聚丙烯酸共聚物和聚丙烯酸，或
-聚丙烯酸和改性聚丙烯酸
组成的混合物。
在另一个优选的实施形式中，水溶液具有下列聚合物与磷酸盐组分的比例：1/4：1；1/3：1；1：1；2：1或3：1，聚合物选自马来酸/聚丙烯酸共聚物，改性聚丙烯酸或聚丙烯酸。
根据另一个优选的实施形式，水溶液的pH范围为2至3，优选2.2至2.8，更优选2.4至2.6。
根据另一个实施形式，水溶液还包含选自醇类的润湿剂。润湿剂优选为乙醇或乙二醇。
水溶液中润湿剂的量优选为0.5至1重量份。
根据一个优选的实施形式，共聚物的摩尔质量为50000至100000g/mol，聚丙烯酸的摩尔质量为1000至300000g/mol。所述摩尔质量是通过凝胶渗透色谱法测定的平均摩尔质量。使用的校准剂是聚苯乙烯磺酸盐。
该聚合物优选是马来酸/聚丙烯酸共聚物，其平均摩尔质量为50000-100000g/mol，更优选60000-80000g/mol。共聚物最优选为平均摩尔质量为70000g/mol的马来酸/聚丙烯酸共聚物。
聚合物优选是改性聚丙烯酸，其平均摩尔质量为1000-5000g/mol，更优选平均摩尔质量为3000g/mol。
聚合物优选是平均摩尔质量为50000-300000g/mol的聚丙烯酸。在一个优选的实施形式中，聚丙烯酸的平均摩尔质量为80000-120000g/mol，更优选100000g/mol。在另一个优选的实施形式中，聚丙烯酸的平均摩尔质量为200000-300000g/mol，更优选250000g/mol。
在一个特别优选的实施形式中，水溶液不含有毒重金属。在本发明意义上的有毒重金属基本上是在元素形式下密度大于5.0g/cm3的金属。在本发明的意义上，例外的是必需的重金属，铁，锰，钼，铜和锌，其形成了必需的营养成分。
根据另一方面，本发明涉及一种复合材料，其包括两个借助于热塑性聚合物薄膜连接的金属板和分别设置在板和薄膜之间的增附剂层，其包含根据本发明的增附剂组合物，尤其是干燥的、根据本发明的增附剂组合物。
基于磷酸盐含量，增附剂层优选具有10至60mg/m2的干层重量。更优选地，增附剂层具有基于磷酸盐含量的20至50mg/m2的干层重量。
板的厚度优选为0.15至3mm。
金属板优选为电解或热浸镀锌钢板。
在一个优选的实施方案中，金属板是热浸镀锌的锌镁钢板。
在另一个优选设计方案中，金属板由CRS钢(冷轧钢)形成。
在另一个优选设计方案中，金属板由不锈钢或铝制成。
优选地，薄膜的厚度为50至5000μm，优选200至1000μm。
该薄膜优选由接枝的聚乙烯-聚酰胺6混合物组成。
根据另一方面，本发明涉及一种用于制备复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供两张金属板，
-用根据本发明的增附剂组合物为该板涂层，和
-通过放置热塑性聚合物薄膜将涂层的钢板结合以产生复合物，和
-将复合物连接为复合材料。
根据一个优选的实施形式，在整合之前对涂层的金属板进行干燥步骤。
板的厚度优选为0.15至3mm。
金属板优选为电解或热浸镀锌钢板。
在一个优选的设计方案中，金属板是热浸镀锌的锌镁钢板。
在另一个优选的设计方案中，金属板由CRS钢(冷轧钢)形成。
在另一个优选的设计方案中，金属板由不锈钢或铝形成。
优选地，薄膜的厚度为50至5000μm，优选200至1000μm。
该薄膜优选由接枝的聚乙烯-聚酰胺6混合物组成。
根据另一个优选的实施形式，增附剂组合物的施用量使得基于磷酸盐含量的干层重量为10-60mg/m2。
根据另一方面，本发明进一步涉及优选根据本发明制造的根据本发明的复合材料用于机动车辆制造，飞机制造，轨道车辆制造或建筑领域中的应用。
具体实施方式
在下文中，借助于实施例更详细地阐述本发明。
制备根据本发明的增附剂组合物
使用以下物质制备下表1中所示的组合物。
溶剂：完全去离子水(VE水)
聚合物A：来自Sokalan CP系列的马来酸/丙烯酸共聚物
聚合物B：来自Sokalan CP系列的改性聚丙烯酸
聚合物C：来自Sokalan PA系列的聚丙烯酸
磷酸盐组分：磷酸
含金属成分：ZnO，CaCO3，MgHPO4，Al(NO3)3
润湿剂：乙醇，乙二醇
使用硝酸调节pH值。将水溶液的pH值调节至2.3-2.6。所有数据均以g/L表示，该比率始终基于1重量份PO43-。
表1:
制备根据本发明的复合材料
为了生产根据本发明的复合材料，通过Chem-Coater涂层装置用相应的组合物为镀锌钢板(20×20cm)涂层。使用RFA手持分光计(示踪元素磷)测定涂层。然后将涂层的钢板在连续烘箱中在80至120℃的温度下干燥。停留时间为20至40秒。随后通过压板机生产金属-聚合物-金属复合物。为此目的，将复合物在200-250℃的温度和15-25巴的压力下压制30-150s。所用聚合物是0.4mm厚的热塑性聚合物薄膜，其由接枝的聚乙烯-聚酰胺6混合物组成。从得到的复合材料制备试样，并在T剥离拉伸试验中以100mm/min的测试速度对其进行测量。该测试基于DIN EN ISO 11339进行。结果列于下表2中。
表2: