用离子束处理以产生耐刮擦的高透射率抗反射的蓝宝石的方法与流程

本发明的目的是通过离子注入处理蓝宝石部件，以获得耐刮擦的高透射率抗反射(ar)处理。蓝宝石应理解为包含至少98重量％的氧化铝，诸如例如至少99重量％的氧化铝，诸如例如至少99.9重量％的氧化铝的材料。
背景技术：
：蓝宝石材料可由一种或多种刚玉单晶组成。因此其性质可以是多晶的。根据本发明的一个实施例，蓝宝石材料是单晶刚玉部件。通常，根据目标应用，提供的由本发明的蓝宝石材料制成的基材是平片层的形式或以或多或少圆形和或多或少弯曲盘的形式，例如用于手表和透镜。不涉及对本发明的任何限制，处理的基材的厚度通常不超过2mm。蓝宝石材料可以是天然的或合成的；根据一个实施方案，本发明的蓝宝石材料是合成蓝宝石材料。在下文中，高透射率抗反射处理将被理解为是指抗反射处理(ar处理)，其中在530nm波长下测量的由蓝宝石制成的基材的透射率从86％增加到透射率大于或等于91％(仅处理材料的一个面)，和增加到大于或等于96％(处理两个面)。对于蓝宝石部件，这通过处理后者两个面之一来表示，使得处理面在530nm波长的反射率y(％)变为小于或等于9％。在下文中，以％表示的反射率y将被理解为是指在处理面上测量的、在530nm波长下测量的反射率。当由蓝宝石制成的典型基材上的透射率大于96％(即，y≤9％)时，事实上人们普遍认为人眼很难注意到透射率的差异(例如透射率为97.5％-98.5％)。在本发明的上下文中，耐刮擦性应理解为是指由经过抗反射处理的蓝宝石制成的材料在其使用过程中承受划痕形成的能力。因此，例如，当触摸屏从口袋中取出并放回其中时，触摸屏经受反复的摩擦动作，在其清洁期间的光学透镜和与折叠袖口永久接触的手表玻璃。存在一种基于莫氏硬度量表来评估这种耐刮擦性的简单方法。由于这是一个有序量表，因此有必要通过与硬度已知的材料进行比较(在低负荷下一种材料刮擦另一种材料的能力)来进行。该量表既不是线性的也不是对数的。该量表如下所示(见表1)。通过阴极溅射(通常是磁控辅助阴极溅射)在蓝宝石制成的材料上获得抗反射涂层(arpvd)，其实现的莫氏硬度基本上接近，实际上甚至等于7莫氏，7莫氏是与石英相当，实际上甚至更大的硬度，这通常被认为是许多应用，特别是在制表业中可接受的最小值。这些arpvd还实现高透射率，但是该方法需要非常精确地控制不同材料的众多薄层的沉积，这是复杂且昂贵的。硬度材料1滑石，在指甲下易碎2石膏，可用指甲刮擦3方解石，可用铜制部件刮擦4萤石，可(容易地)用刀刮擦5磷灰石，可用刀刮擦6正长石,可用锉刀、沙子刮擦7石英，刮擦玻璃8黄玉，可用碳化钨刮擦9刚玉(蓝宝石)，可用碳化硅刮擦10钻石，可用另一颗钻石刮擦表1另一种适用于评估经处理的由蓝宝石制成的材料的刮擦性的方法是渐进式载荷划痕测试(plst)，其对应于在压头下移动样品期间施加连续且渐进的载荷。发明人提交的专利wo2015176850a1，“用于制造防眩蓝宝石材料的单电荷和/或多电荷气体离子束处理方法”描述了通过离子注入对蓝宝石进行ar处理的条件，使得对于双面处理可以实现非常高的透射率，其可以达到99.5％(即，与未加工蓝宝石的参考透射率(参考蓝宝石玻璃等于85.6％)相比，或多或少增加了14％)。发明人对通过离子注入获得的这种ar处理进行的莫氏型硬度的补充测试表明存在窄剂量范围(位于5.5-8.5×1016个离子/cm2之间)，其中透射率的增加伴随着莫氏硬度和与之相关的耐磨性的非常快速的降低。发明人给出下表(表2)，其中概括了使得他们能够根据以20kv的加速电压注入的氮离子的剂量准确地鉴别处理面的反射率y与处理面的莫氏硬度之间的这种窄相关性的实验结果。通过使用校准的陶瓷刀来评估ar处理之后的莫氏硬度，所述校准的陶瓷刀的莫氏硬度为7并且具有宽度为约20μm的细边。将该陶瓷刀在ar表面上以50g的轻载荷滑动，然后在低角度光(相对于法线80°)下观察是否存在肉眼可观察到的划痕。在下文中，当提及莫氏硬度时，参考刚刚描述的该测试方案。应该记住，从arpvd硬度基本上接近，实际上甚至等于7莫氏的观点来看，本发明选择莫氏硬度大于或等于7作为可接受的硬度。表2结果发现，在剂量为7.50×1016个离子/cm2左右时，在7.25×1016-7.75×1016个离子/cm2，莫氏硬度在增加的剂量方向上从>7到<7莫氏快速摆动，并且处理面的反射率y始终大于9％。鉴于这些结果，先验地看来，对于通过离子注入的ar处理，不可能协调低反射率值(y小于或等于9％)和足够的莫氏硬度(优选大于或等于7)。乍看之下，如果仅用于受到最强操作应力的蓝宝石部件的外表面，协调莫氏硬度大于或等于7且反射率y小于或等于9％以实现高透光率障碍的这种技术难度实际上甚至使用arpvd(已知反射率y<9％且莫氏硬度约为7)替代离子注入的方法的这一领域无效。本发明的目的在于克服上述的技术问题和缺点。技术实现要素：本发明提供一种通过离子注入对蓝宝石制成的部件进行ar处理的方法，其特征在于，处理面的反射率y小于或等于9％，同时在所述处理面上保持硬度大于或等于7莫氏。本发明提供一种通过离子注入进行ar处理的方法，其特征在于，在处理的厚度中形成纳米腔，并且对于具有一个且相同加速电压的一个且相同剂量的注入离子，通过调节光束的位移速率(即，光束通过期间的局部(原位)和瞬时热条件)控制纳米腔的尺寸。纳米腔是孔的名称，其尺寸从nm到几十nm变化，即在1nm和100nm之间变化。本发明提供一种通过离子注入进行的ar处理，其特征在于，在处理的厚度中产生尺寸小于或等于最大尺寸的纳米腔，以便能够响应本发明所针对的光学(y小于或等于9％)和机械(硬度大于或等于7莫氏)限制。本发明的一个目的是提供一种处理由蓝宝石制成的部件的方法，该方法相对便宜并且使得可以根据许多应用要求处理表面。在这些应用中，将特别提及：触摸屏、光学装置的透镜或手表玻璃。由蓝宝石制成的部件和气体的单电荷和多电荷离子的混合物的光束以速率vd相对于彼此移动。根据一个实施方案，由蓝宝石制成的部件在气体的单电荷和多电荷离子的混合物的光束下以速率vd根据多个通过次数n移动。每次通过的特征在于给定振幅的一系列往复运动，通过对应于一部分光束直径的推进彼此平行分离，以保证处理的均匀性。当光束和运动学参数固定时，所接收的剂量(以每单位表面积的离子数表示)与所进行的通过次数成比例。然而，在不脱离本发明的精神的情况下，蓝宝石部件相对于离子束的移动模式可以改变。本发明提供一种蓝宝石部件的ar处理方法，其特征在于，它包括用由电子回旋共振(ecr)源产生的气体的单电荷和多电荷离子的混合物光束轰击蓝宝石部件，其中：-每单位表面积注入的气体的单电荷和多电荷离子的剂量是1016-3×1017个离子/cm2。-加速电压选自10kv-100kv。-发明人发现，取决于光束的功率(<400w)和直径(<100mm)，在减小的移动速率vd的范围内(通常为5cm/s-0.1cm/s)发生机械改进，因此需要进行优化。本发明的方法建议，在初步阶段将移动速率vd调节至标称值(nominalvalue)附近，所述值取决于光束的直径和功率。本发明的方法提供了经验公式(见下文)，使得可以评估作为光束功率及其直径的函数的所述标称速率。移动速率vd必须调节至该标称值左右，优选在该标称值的一半和该标称值的两倍之间的速率范围内，目的是减小纳米腔的尺寸并响应本发明所针对的光学(y小于或等于9％)和机械(莫氏硬度大于或等于7)的限制。必须调节移动速率vd，同时保持其他参数(即，剂量、加速电压、光束直径、限定处理区域的推进和位移幅度)恒定。-在初步阶段调节位移幅度，以便尽可能地抑制与光束在蓝宝石部件上的往复运动有关的热记忆。热记忆将具有以下影响：根据处理区域中蓝宝石部件的位置引入不可接受的光学和/或机械差异。为了确定这一点，将蓝宝石部件放置在由位移幅度界定的处理区域的末端和中间，并且观察处理后这些部件上没有明显的(特别是通过人眼)光学和机械差异就足够了。如果是这种情况，可以增加光束的位移幅度和/或在每次往复运动之间暂时停止光束，以便在光束再一次通过之前让蓝宝石制成的部件有时间冷却。本发明的方法建议选择光束的位移幅度a，以cm表示，使得(p/a2)>0.04w/cm2，其中p是光束的功率，用w(瓦特)表示。-调节推进以保证处理的均匀性。通常采用小于或等于光束直径的20％的相对推进值。例如，对于15％的相对推进和40mm的光束直径，推进等于6mm。重要评论：如果幅度不够大，由于在蓝宝石部件上一系列过多的光束通过，过小的推进可能会引起热记忆。为了减轻这种影响，建议增加幅度和/或增加推进，同时继续保证处理的均匀性。与注入仅携带一种电荷的离子相比，注入气体的单电荷和多电荷离子的混合物使得离子可以在更大的深度上分布。根据一个实施方案，气体的单电荷和多电荷离子的混合物的光束包含10％的多电荷离子或多于10％的多电荷离子。根据一个实施方案，离子束气体的单电荷和多电荷离子选自“惰性”气体列表的元素的离子，所述列表由氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)和氙(xe)组成。根据另一个实施方案，离子束气体的单电荷和多电荷离子选自由氮(n2)和氧(o2)组成的列表中的气体的离子。具体实施方式在根据本发明的剂量范围内的每单位表面积的气体的单电荷和多电荷离子的剂量选择可以由初步校准阶段产生，其中用气体的单电荷和多电荷离子之一(例如来自he、ne、ar、kr、xe、n2或o2)轰击由蓝宝石制成的样品，以鉴定所需的反射率y。对于530nm处的反射率y(基本上为9％-7.2％)，发明人建议，提取电压为10-100kv，氮(n)和/或氧(o)离子的剂量优选为5×1016至1017个离子/cm2。对于氦(he)离子，该剂量范围必须向上修正，对于重的氩、氪和氙离子，则必须向下修正，以便考虑这些离子在蓝宝石部件中的自由路径，对于轻离子更长，对于重离子更短。该剂量范围可以通过以下方式计算：对于原子质量为m的离子，剂量范围(以离子/cm2表示)为(5×1016)×(m/14)-1/2-1017×(m/14)-1/2，以使反射率y为7.2％-9％，并且能够调节移动速率vd，以便获得大于或等于7的莫氏硬度。举例而言：-对于氦(m＝4)，优选的剂量范围为9.35×1016-1.87×1017个离子/cm2。-对于氮(m＝14)，优选的剂量范围为5×1016-1017个离子/cm2。-对于氩(m＝40)，优选的剂量范围为3×1016-6×1016个离子/cm2。可以通过以下实验公式推导出用于调节移动速率vd的光束的标称速率v：v＝0.05×(p/d)，以cm/s表示，其中p是光束的功率，以w(瓦特)表示。p＝u×i，其中u是加速电压，以kv(千瓦)表示，i是光束强度，以ma(毫安)表示。d是光束直径，以cm表示。移动速率vd的优选探测范围是该标称速率的一半和该标称速率的两倍之间，即0.025*(p/d)-0.1*(p/d)的范围。高于最大速率(等于0.1*(p/d))，机械强度不足以使莫氏硬度大于或等于7；低于最低速率(等于0.025*(p/d))，温度会损害透射率值。举例而言，对于直径为8cm，强度为6ma且加速电压等于27.5kv的光束，通过本发明方法的公式计算的标称速率为约1cm/s。对于27.5kv的8ma，发现标称速率为1.25cm/s。一旦推断出该标称速率，对于在优选剂量范围内的处理剂量(例如对于氮气，为5×1016-1017个离子/cm2)，可以在优选的0.625cm/s-2.5cm/s速率范围内调节移动速率vd(通过增加它或通过降低它)，目的是为了在莫氏标度上获得大于或等于7的硬度，和小于或等于9％的反射率y。以下结果说明了在下列条件下的本发明方法：用单电荷和多电荷氮离子的混合物光束进行处理，所述光束的直径为40mm，强度等于1.5ma，电压为25kv，根据三个移动速率vd的推进为15％，第一速率等于80mm/s，远大于标称速率(等于0.5cm/s)，第二速率为10mm/s，接近标称速率，最后第三个等于0.5cm/s，即等于标称速率。在本发明的说明书中可以找到与在环境温度(约20℃)下用水冷却的工件架上处理的由蓝宝石制成的部件相关的结果。根据本发明的另一个实施方案，可以在具有更高温度(优选地不超过150℃)的工作架上处理由蓝宝石制成的部件，只要增加移动速率vd以防止在处理过程中对由蓝宝石制成的部件过度加热。这会产生损害所需抗反射性能的效果。对于所有实例，基材是蓝宝石材料，尺寸为12cm×6cm，厚度为1mm。抗反射处理仅在基材的一个/两个面上进行。当移动速率vd降低到标称速率(估计为0.5cm/s)附近时，观察到机械性能的显著改进：对于80mm/s莫氏硬度等于6，并且对于10mm/s增加直到7，实际上对于等于标称速率的速率甚至大于7。还发现，8×1016个离子/cm2的剂量和0.5-1cm/s的光束移动速率对应于满足高透射率(y≤9％)和莫氏硬度大于或等于7的标准。对处理厚度的tem(透射电子显微镜)分析使得可以理解通过本发明方法获得的在以8cm/s处理的样品和以1cm/s处理的样品之间的机械性能的差异。通过动态模式sims(二次离子质谱)分析确定这两个样品中氮的分布曲线。使用的设备是camecaimsf-4设备。溅射条件为：初级光束5.5kevcs+，电流密度0.16ma/cm2，溅射面积125×125μm2。分析表面的直径为60μm。检测到mcs+离子，m是待分析的元素。对于每个元素m，检测mcs+信号的强度作为溅射时间的函数，以获得所监测的每个元素的浓度的变化作为溅射时间的函数。溅射时间尺度可以转换成深度尺度，前提是溅射速率恒定(在本发明的上下文中认为是这种情况)。将检测到的离子强度相对于元素的同位素比和cs+离子的强度标准化。对于每个样品，计算作为深度的函数的强度比i(ncs+)/i(alcs+)的积分。通过以下获得注入的氮量的相对值：从经处理样品的强度比i(ncs+)/i(alcs+)的积分值中减去未处理样品的i(ncs+)/i(alcs+)积分值。经处理的样品的注入深度d是强度比i(ncs+)/i(alcs+)等于参考值时的深度。纳米腔尺寸的测量规范：通过透射电子显微镜(tem)测定经处理样品表面下的结构。为此，使用fib(聚焦离子束)技术在样品的表面中产生横截面。在制备过程中，在样品表面沉积薄的碳导电层和pt层。由此产生的截面通过离子束抛光，然后在200kv下操作的具有feitecnaiosiris商标的装置上，通过透射电子显微镜在明场模式(bftem)和高角度环形暗场模式(haadftem)中进行分析。所得图像显示出多孔结构并且显示穿过纳米腔的横截面。使用imagej软件(由美国国立卫生研究院开发)处理这些图像。在本发明的上下文中，纳米腔的尺寸对应于通过上述方法获得的图像上表示的该纳米腔的横截面的等效圆直径。通常具有不规则形状的纳米腔的横截面的等效圆直径是面积等于该纳米腔的横截面的二维圆盘的直径，如通过该图像处理方法所确定的。多孔区域的纳米腔的平均尺寸是在该区域中观察到的纳米腔尺寸的算术平均值。多孔区域的孔隙率是指由孔隙占据的该多孔区域的横截面的表面积的百分比，如通过上面详述的图像处理方法评估的。对于以8cm/s处理的样品(实施例1)，蓝宝石部件的注入层包括以下(从部件的表面开始到部件的内部)：-致密层，即没有通过所用方法检测到的孔隙，厚度为7nm；-多孔无定形层，厚度为50nm，孔(纳米腔)的平均尺寸为20nm，该平均值的标准偏差为6nm；50％的孔的尺寸小于18nm，75％的孔的尺寸小于24nm；孔隙率为50％；-无孔无定形层，即没有通过所用方法检测到的孔隙，厚度为30nm；通过所使用的方法未检测到尺寸小于3nm的孔；-具有改变的结晶度的层，厚度为60nm；这种层是结晶的，但其结晶度与处理前的蓝宝石的结晶度不同；-未改变的蓝宝石。样品中氮的分布谱表明，强度比i(ncs+)/i(alcs+)的积分是1.66+/-0.03。对于以1cm/s处理的样品(实施例2)，注入层(在本发明方法的条件下注入)包括以下(从部件的表面开始到内部)：-致密层，厚度为7-10nm；-多孔无定形层，厚度为60nm，孔隙率为26％，孔(纳米腔)的平均尺寸为11nm，该平均值的标准偏差为4nm；50％的孔的尺寸小于10nm，75％的孔的尺寸小于13nm；-不含可见孔的无定形层；厚度为20nm；-具有改变的结晶度的层，厚度为50nm；-未改变的蓝宝石。样品中氮的分布谱表明，强度比i(ncs+)/i(alcs+)的积分是1.67+/-0.03。致密层和多孔无定形层对观察到的耐久性和反射率的性质起很大作用。与在80mm/s下没有温度效应产生的那些相比，通过本发明方法的条件以10mm/s的移动速率vd引起的热条件使得可以产生具有较小尺寸的孔(纳米腔)。为了获得令人满意的机械性能(莫氏硬度≥7)，本发明的方法建议在5-70nm的处理深度中，纳米腔的平均尺寸不超过15nm。通过减小孔的尺寸，增加孔壁的表面积，并且改进注入的蓝宝石的机械性能。不希望致力于任何一种科学理论，在前述实施例1的基础上，可以认为对于8cm/s的移动速率vd(由于移动速率vd高，加热不充分)，由注入带来的间隙和裂缝实际上在处理过程中不会移动，但一旦超过注入离子的原子浓度阈值(逾渗阈值，估计约5％)，则其最终渗透并以平均尺寸为20nm的大纳米腔的形式坍塌。如果移动速率vd降低到1cm/s(在本发明方法的条件下，参见实施例2)，在达到估计为5％的逾渗阈值之前，局部加热足以促进空隙的移动和碰撞，产生作为间隙注入的气体离子的位移。间隙相遇产生位错，这些位错又转换成多个非常均匀分散的纳米腔，从而捕获注入的气体离子。如果将移动速率vd降低甚至更多，例如低于1mm/s，则热效应变得非常强，观察到与注入实体的扩散有关的反射率的恶化(y>9％)，纳米腔尺寸的减小，甚至是它们的消失。本发明的方法包括精确调节剂量和移动速率vd，以便协调以下问题的两个方面：可接受的光学性质(y≤9％)和必要的机械性能(莫氏硬度≥7)。本发明的操作条件通过在处理的区域厚度中产生平均尺寸小于15nm的纳米腔来表示。图1示意性地示出了根据本发明的方法获得的ar处理的结构，在深度方向上从表面开始：-致密层(1)，厚度为5-10nm；-多孔无定形层(2)，厚度为50-60nm，孔隙率为10-60％，孔(纳米腔)的平均尺寸为：--当莫氏硬度<7时，大于或等于15nm；--当莫氏硬度≥7时，小于15nm，优选3-15nm，更优选8-12nm；-无孔的无定形层(3)，厚度为20-30nm；-具有改变的结晶度的层(4)，厚度为50-60nm；-在125-160nm的深度之外的未改变的蓝宝石。多孔无定形层的纳米腔的平均尺寸为：-当莫氏硬度<7时，大于或等于15nm；-当莫氏硬度≥7时，小于15nm，优选1-15nm，更优选5-10nm。对于0.5-1×1017个离子/cm2的氮离子剂量，本发明的方法可以产生局部的瞬时热条件，使得可以在逾渗阈值(位于约5％)之前产生分散非常好的平均尺寸(<15nm)的纳米腔，保证了良好的机械性能(莫氏硬度≥7)和高透射率(y≤9％)。当前第1页12