本发明一般涉及银微粒分散液。更具体而言，本发明涉及用于电气设备的传导性厚膜的形成的银微粒分散液。
背景技术：
包含分散于溶剂中的银微粒的银微粒分散液要求品质稳定性。
us2016/0297982公开了一种银颗粒分散液。该银微粒分散液含有：一次粒径为1～100nm，被作为有机保护材料发挥作用的辛胺等碳数8～12的胺覆盖的银微粒(银微粒分散溶液中的银的含量为30～90质量％)；沸点为150～300℃的极性溶剂(5～70质量％)；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种分散剂等的丙烯酸类分散剂(相对于银微粒为1.5～5质量％)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：us2016/0297982
技术实现要素：
发明要解决的问题
目的在于，提供一种对于电阻具有保存稳定性的银微粒分散液。
用于解决问题的方案
一个方式涉及银微粒分散液，其包含：(i)60～95质量％的粒径(d50)为50～300nm的银微粒、(ii)4.5～39质量％的溶剂、和(iii)0.1～3质量％的玻璃化转变温度(tg)为70～300℃的树脂(其中，质量分数基于所述银微粒分散液的质量)。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种对于电阻具有保存稳定性的银微粒分散液。
具体实施方式
银微粒分散液
银微粒分散液包含银微粒、溶剂和树脂。
银微粒
一方式中，银微粒被有机保护材料覆盖。一方式中，该有机保护材料为碳数8～12的胺。一方式中，该胺可以选自由辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺及它们的组合组成的组。另一方式中，胺可以包含辛胺。通过用胺覆盖银微粒，可以防止银微粒之间的烧结，适当地保持相邻银微粒间的距离。
银微粒的粒径(d50)为50～300nm，另一方式中为55～250nm，另一方式中为75～210nm，另一方式中为95～180nm。于溶剂中分散后的银微粒的粒径(d50)为可通过动态光散射(nanotracwave-ex150、日机装株式会社)测定的、体积基准的粒径分布中的累积50％值。
一方式中，银微粒的一次粒径为1～180nm，另一方式中为10～150nm，另一方式中为25～110nm，另一方式中为30～85nm。一次粒径通过使用图像分析软件(a像くん(注册商标)、旭化成工程株式会社)分析图像照片来测定。图像照片可以使用扫描型电子显微鏡(sem)(s-4700、日立高新技术株式会社)或透射式电子显微镜(tem)(jem-1011、日本电子株式会社)拍摄。
银微粒基于银微粒分散液的质量为60～95质量％，一方式中为65～90质量％，另一方式中为68～88质量％，另一方式中为70～85质量％。
溶剂
银微粒分散于溶剂中。一方式中，溶剂的沸点为150～350℃，另一方式中为175～310℃，另一方式中为195～260℃。
一方式中，溶剂选自由二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇单丁醚乙酸酯、萜品醇和它们的混合物组成的组。
溶剂基于银微粒分散液的质量为4.5～39质量％，一方式中为8.5～32质量％，另一方式中为10～29质量％，另一方式中为12～26质量％。
树脂
银微粒分散液包含0.1～3质量％的树脂。该树脂的玻璃化转变温度(tg)为70～300℃。对于树脂的玻璃化转变温度(tg)，另一方式中为70～270℃，另一方式中为85～250℃，另一方式中为97～200℃，另一方式中为120～160℃。
对于树脂的分子量，一方式中为10000～300000，另一方式中为23000～280000，另一方式中为38000～220000，另一方式中为50000～200000。“分子量”在此以重均分子量的方式使用。
对于树脂，一方式中为纤维素，另一方式中为羟丙基纤维素树脂(hpc)、乙基纤维素树脂或它们的混合物，另一方式中为乙基纤维素树脂。
乙基纤维素树脂可商购自陶氏化学公司。作为来自陶氏化学公司的乙基纤维素树脂的例子，可列举出
树脂的含量基于银微粒分散液的质量为0.1～3质量％，一方式中为0.2～2.9质量％，另一方式中为0.3～2.7质量％，另一方式中为0.5～2.5质量％。
不受任何理论的束缚，认为通过将规定的树脂和溶剂的组合加入银微粒分散液，分散液的稳定性提高。特别地，树脂和溶剂可以对树脂和溶剂以1：9(树脂：溶剂)的质量比组合得到的10％树脂溶液的粘度进行测试来评价。一方式中，颗粒分散液中的树脂和溶剂是测试10％树脂溶液的粘度为0.1～30pa·s的物质。另一方式中，10质量％树脂溶液的粘度为0.3～25pa·s，另一方式中为0.5～21pa·s，另一方式中为0.7～16pa·s。10％树脂溶液的粘度是以剪切速率15.7s-1在25℃下利用具有c35/2的锥板的粘度测定装置(haakerheostress600、thermofisherscientific公司)测定的。
尽管并非限于特定的理论，但由于用少量的高分子固体可以得到同样的溶液粘度，因此优选树脂的分子量高，而分子量过高时，银微粒可能聚集。
对于银微粒分散液，一方式中不含玻璃料。
银微粒分散液的制造方法
银微粒分散液可以通过包含以下工序的方法制造：工序(i)，在胺等有机保护材料和还原剂的存在下，在水中还原银化合物，得到含有被该有机保护材料覆盖的银微粒的水浆料，从而制造银微粒；工序(ii)，从倾析后的水浆料中除去一些液体从而得到银微粒；工序(iii)，在至少含有溶剂和树脂的树脂溶液中添加浓缩的银微粒浆料。一方式中，可以将银微粒分散液进一步置于氮气氛中12小时以上，除去其中的水分。一方式中，该气氛的温度可以是室温。另一方式中，该气氛的温度可以加热到80℃和100℃之间。另一方式中，水分可通过加热除去。另一方式中，也可以利用真空条件除去水分。
一方式中，上述银化合物为银盐或银氧化物。另一方式中，银盐为硝酸银(agno3)。对于银化合物，一方式中，以使水中的银离子的浓度为0.01～1.0mol/l的范围的方式添加，另一方式中，以为0.03～0.2mol/l的范围的方式添加。
一方式中，有机保护材料相对于银化合物的银的摩尔比(有机保护材料/银)为0.05～6。
对于银化合物的还原处理，一方式中在60℃以下进行，另一方式中在10～50℃下进行。通过这样的温度，可以使银微粒被有机保护材料充分地覆盖而不聚集。对于还原处理中的反应时间，一方式中为30分钟以下，另一方式中为10分钟以下。
可以使用任何还原剂，只要还原银即可。一方式中，还原剂为碱性还原剂。另一方式中，还原剂为肼或硼氢化钠(nabh4)。一方式中，还原剂相对于银化合物的银的摩尔比(还原剂/银)为0.1～2.0。
另一方式中，可以进一步利用三辊磨机、珠磨机、湿式喷射磨机或超声波均化器对银微粒分散液进行混炼和脱气。
对于银微粒分散液在剪切速率15.7s-1、25℃下的粘度，另一方式中为30～350pa·s，另一方式中为40～300pa·s，另一方式中为60～280pa·s，另一方式中为80～220pa·s。银微粒分散液的粘度可以以剪切速率15.7s-1在25℃下利用具有c35/2的锥板的粘度测定装置(haakerheostress600、thermofisherscientific公司)进行测定。
银微粒分散液的用途
使用银微粒分散液，可以形成导电性厚膜。对于该导电性厚膜，一方式中，可以用于形成电路、电极或导电性接合层。
导电性厚膜的制造方法具有(a)将银微粒分散液涂布于基板上，在80～1000℃下加热被涂布的银微粒分散液的工序，所述银微粒分散液包含：(i)60～95质量％的粒径(d50)为50～300nm的银微粒、(ii)4.5～39质量％的溶剂、和(iii)0.1～3质量％的玻璃化转变温度(tg)为70～300℃的树脂(其中，质量％基于所述银微粒分散液的质量)。
所述基板没有特别限定。在一方式中，基板可以是聚合物膜、玻璃基板、陶瓷基板、半导体基板或金属基板。
一方式中，银微粒分散液通过丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、模版印刷、旋涂、刮涂或喷嘴喷射进行涂布。另一方式中，银微粒分散液被丝网印刷至基板上。
一方式中，加热温度为900℃以下，另一方式中为820℃以下，另一方式中为700℃以下，另一方式中为550℃以下，另一方式中为410℃以下，另一方式中为320℃以下，另一方式中为260℃以下。对于加热温度，一方式中为95℃以上，另一方式中为120℃以上，另一方式中为140℃以上。对于加热时间，一方式中为10～200分钟，另一方式中为15～160分钟，另一方式中为25～120分钟，另一方式中为40～95分钟，另一方式中为48～80分钟。银微粒可以在以上温度和时间下的加热中充分烧结。
对于导电性厚膜，一方式中为厚度1～100μm，另一方式中为厚度8～85μm，另一方式中为厚度15～65μm，另一方式中为厚度19～55μm，另一方式中为厚度24～48μm。
电气设备具有使用本发明的组合物制造的一种以上导电性厚膜。一方式中，该电气设备选自由太阳能电池、led、显示器、电源模块、芯片电阻器、芯片导体、滤波器、天线、无线充电器、电容式传感器和触觉设备组成的组。
导电性糊剂
一方式中，银微粒分散液可以用于形成导电性糊剂。一方式中，导电性糊剂包含银微粒分散液和玻璃料。玻璃料促进银微粒的烧结，在焙烧时可与基板粘接。
对于玻璃料的粒径(d50)，一方式中为0.1～7μm，另一方式中为0.3～5μm，另一方式中为0.4～3μm，另一方式中为0.5～1μm。对于传导性粉末，粒径(d50)可以如上所述得到。
一方式中，玻璃料的软化点可以为310～600℃，另一方式中可以为350～500℃，另一方式中可以为410～460℃。当软化点在上述范围内时，玻璃料可以适当熔融而得到上述效果。在此，“软化点”是指通过astmc338-57的纤维伸长法(fiberelongationmethod)得到的软化点。
此处的玻璃料的化学组成没有限定。任何适用于导电性糊剂的玻璃料均是可允许的。玻璃料包括硅酸铅玻璃料、硼硅酸铅玻璃料、铅碲玻璃料、硼硅酸锌玻璃料、无铅铋硼玻璃料或它们的混合物。
玻璃料的量可以基于银微粒的量来确定。对于银微粒与玻璃料的质量比(银微粒：玻璃料)，一方式中可以为10：1～100：1，另一方式中可以为25：1～80：1，另一方式中可以为30：1～68：1，另一方式中可以为42：1～53：1。通过这样的量的玻璃料，可以使传导性粉末的烧结和电极-基板间的粘接充分。
基于传导性糊剂100质量份，玻璃料在一方式中为0.5～8质量份，另一方式中为0.8～6质量份，另一方式中为1.0～3质量份。
另一方式中，导电性糊剂包含银微粒分散液和追加的银粉末。追加的银粉末可以提高要形成的电极的传导性。
对于追加的银粉末的粒径(d50)，一方式中为0.4～10μm，另一方式中为0.6～8μm，另一方式中为0.8～5μm，另一方式中为1～3μm。
追加的银粉末的粒径(d50)由使用激光衍射散射法测定的粒径分布而确定。microtracmodelx-100(マイクロトラックモデルx-100)是对执行粒径分布测定有用的可商购设备的例子。
一方式中，追加的银粉末的形状为片状或球状。
基于传导性糊剂100质量份，追加的银粉末在一方式中为10～60质量份，另一方式中为18～53质量份，另一方式中为26～49质量份。
另一方式中，导电性糊剂包含银微粒分散液、玻璃料和追加的银粉末。
导电性糊剂的用途
通过使用传导性糊剂，可以形成导电性厚膜。一方式中，该导电性厚膜可以如上所述形成电路、电极或导电性接合层。
导电性厚膜的制造方法具有：(a)将传导性糊剂涂布于基板上的工序；和(b)在600～1000℃下焙烧被涂布的传导性糊剂的工序，所述传导性糊剂包含银微粒分散液和玻璃料，所述银微粒分散液包含：(i)60～95质量％的粒径(d50)为50～300nm的银微粒、(ii)4.5～39质量％的溶剂、和(iii)0.1～3质量％的玻璃化转变温度(tg)为70～300℃的树脂(其中，质量％基于银微粒分散液的质量)。另一方式中，用于导电性厚膜的制造方法的传导性糊剂可以包含追加的银粉末以代替玻璃料，或与玻璃料同时含有。
一方式中，上述基板为玻璃基板、陶瓷基板或半导体基板。一方式中，传导性糊剂通过丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷、模版印刷、旋涂、刮涂或喷嘴喷射进行涂布。另一方式中，传导性糊剂被丝网印刷至基板上。
一方式中，焙烧温度为920℃以下，另一方式中为880℃以下，另一方式中为830℃以下，另一方式中为780℃以下。对于焙烧温度，一方式中为650℃以上，另一方式中为700℃以上。对于焙烧时间，一方式中为5秒以上，另一方式中为30秒以上，另一方式中为1分钟以上，另一方式中为7分钟以上，另一方式中为15分钟以上，另一方式中为25分钟以上。对于焙烧时间，一方式中为200分钟以下，另一方式中为160分钟以下，另一方式中为110分钟以下，另一方式中为95分钟以下，另一方式中为75分钟以下。
实施例
通过以下实施例说明本发明，但不限于此。
实施例1～3
将作为反应介质的纯水3422g加入5l反应器中，并将温度调整至40℃。在反应器中添加作为有机保护材料的辛胺51.1g和作为还原剂的80％水合肼6.2g。辛胺相对于银的摩尔比(辛胺/银)为2。水合肼相对于银的摩尔比(水合肼/银)为0.5。用带叶片的搅拌棒以345rpm搅拌反应器中的混合液。将作为惰性气体的氮气以2l/分钟的流量吹入反应器中。在反应器中添加将33.6g的硝酸银水溶液(东洋化学工业株式会社)分散于130g的纯水中而得到的分散液。通过追加搅拌反应器中的混合液2分钟，从而得到包含被辛胺覆盖的银微粒的水分散液。
将2～3滴水分散液取至玻璃板上，以测定如此制备的银微粒的一次粒径。将玻璃板上的水分散液在60℃下干燥，使银微粒残留。使用扫描型显微鏡(sem)(s-4700、日立高新技术株式会社)以放大倍率50000倍拍摄残留于玻璃板上的银微粒的图像照片，并利用图像分析软件(a像くん(注册商标)、旭化成工程株式会社)进行分析。测定超过100个颗粒的直径，得到它们的平均即它们的平均一次粒径。sem图像中的大量聚集颗粒和不规则形状的颗粒判断为无法测定。
对于水分散液中的湿银微粒，使银微粒沉积后，通过倾析除去大部分液体从而进行回收。
将乙基纤维素树脂(ethocel(tm)std10、mw：77180、tg：130℃、陶氏化学公司)溶解于二甘醇单丁醚(dgbe)中，并用磁力搅拌器在60℃下搅拌6小时。搅拌速度设为1000rpm。二甘醇单丁醚是沸点为230℃、溶解度参数值为9.5的极性溶剂。
将上述得到的湿银微粒分散于乙基纤维素树脂溶液中。将湿银微粒与树脂溶液的混合液在室温下、氮气氛中干燥24小时以除去水分，从而得到银微粒分散液。将银微粒分散液的各成分的量示于表1。
将上述得到的银微粒分散液进一步用三辊磨机混合并脱气。利用具有c35/2锥板的粘度测定装置(haakerheostress600、thermofisherscientific公司)，以剪切速率15.7s-1在25℃下测定银微粒分散液的粘度。通过动态光散射(nanotracwave-ex150、日机装株式会社)测定银微粒的粒径(d50)。将二甘醇单丁醚添加至银微粒分散液中从而将银微粒分散液稀释10000倍，然后用超声波探针进行超声波处理。将银微粒分散液的10000倍稀释液用于粒径(d50)的测定。将结果示于表1。
另外，将树脂10质量份溶解于溶剂90质量份中，从而制备10质量％树脂溶液。利用具有c35/2锥板的粘度测定装置(haakerheostress600、thermofisherscientific公司)，以剪切速率15.7s-1在25℃下测定10质量％树脂溶液的粘度(pa·s)。将结果示于表1。
将银微粒分散液在25℃的室温下保存100天，并观察室温下的保存稳定性。在第5天和第100天，将保存的银微粒分散液掩模印刷在玻璃基板上，从而形成传导性厚膜。然后，将传导性厚膜在热风干燥器(dkm400、大和科学株式会社)中以150℃加热60分钟。印刷图案为长10mm、宽10mm、厚30μm的正方形。银微粒在加热过程中烧结。
使用表面电阻测定装置(mcp-t610、株式会社三菱化学分析)测定被加热的传导性厚膜的电阻，并使用厚度测定装置(surfcom1500dx、东洋精密工业株式会社)测定膜厚。将结果示于表1。
实施例1～3中，第100天的电阻与作为初始测定电阻的第5天的电阻相同，示出了良好的稳定性。
[表1]
(质量％)
＊银微粒分散液的粘度
**10％树脂浴液的粘度
实施例4～8
测试其它树脂和溶剂。如表2所示，使用作为不同树脂的羟丙基纤维素(hpc)或作为不同溶剂的萜品醇(tpo)或二甘醇单丁醚乙酸酯(dgba)，除此以外，以与实施例1相同的方式形成传导性厚膜。hpc的玻璃化转变温度(tg)为105℃。tpo是沸点为219℃、溶解度参数值为19.1mpa1/2的极性溶剂。dgba是沸点为247℃、溶解度参数值为18.5mpa1/2的极性溶剂。如实施例1所记载的那样测定银微粒分散液的粘度、10质量％树脂溶液的粘度和粒径(d50)。将结果示于表2。
在保存的第1天和第10天，以与实施例1相同的方法测定传导性厚膜的电阻。在各实施例4～8中，第10天的电阻与第1天的电阻相比没有显著增加。
[表2]
(质量％)
＊银微粒分散液的粘度
＊＊10％树脂溶液的粘度
参考例1～4
如表3所示，使用不同分子量(mw)的乙基纤维素，除此以外，以与实施例1相同的方式，形成传导性厚膜。羟丙基纤维素树脂(hpc)的玻璃化转变温度为105℃。如实施例1所记载的那样测定银微粒分散液的粘度、10质量％树脂溶液的粘度和粒径(d50)。将结果示于表3。
以与实施例1同样的方法加热后，立即测定传导性厚膜的电阻。将结果示于表3。在所有的参考例(ref.)1～4中，电阻均足够低。
[表3]
(质量％)
＊银微粒分散液的粘度
＊＊10％树脂溶液的粘度
比较例1和2
如表4所示，使用作为不同树脂的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸异丁酯树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式形成传导性厚膜。丙烯酸树脂和甲基丙烯酸异丁酯树脂的玻璃化转变温度(tg)均为50℃。比较例1和2中，在作为初始测定的第5天或第1天和第100天，以与实施例1相同的方式测定电阻。
将结果示于表4。比较例1中，电阻在第5天已经超过27μω·cm，在第100天电阻高至无法测定的程度。比较例2中，电阻在第100天相对于第5天增加了1.5倍。
[表4]
(质量％)
＊银微粒分散液的粘度
＊＊10％树脂溶液的粘度