磁性材料及其制造方法与流程

本发明涉及表示软磁性材料或半硬磁性材料的磁性材料、特别是呈现软磁性的磁性材料及其制造方法。

背景技术：

全球变暖和资源枯竭等全球环境问题正日益严重，对各种电子和电气设备的节能和节省资源的社会需求日益增加。在这种情况下，需要进一步改进在以马达为代表的驱动部和变压器的电压转换装置等中使用的软磁性材料的性能。此外，为了解决各种信息通信设备的小型多功能化、演算处理速度的高速化、储存容量的高密度化、以及基础设施等的环境卫生保护、日趋复杂的物流系统和多样化的安全强化所涉及的各种问题，需要改进用于各种元件、传感器和系统的各种软磁性材料和半硬磁性材料的电磁特性、可靠性和灵敏度。

将来，预计对电动车辆、燃料电池车辆和混合动力车辆等搭载有高转速(以下，称为大于400rpm的转速)驱动的大型马达的下一代车辆的需求会进一步增加，以响应对这些环境和能源问题的时代的要求。其中，用于马达中的定子的软磁性材料的高性能化和低成本化是重要的课题之一。

用于以上用途的现有的软磁性材料大致分为两种类型，即，金属系磁性材料和氧化物系磁性材料。

前者的金属系磁性材料的例子包括硅钢(fe-si)，其是作为电磁钢的代表例的含si晶体材料；以及铁硅铝(fe-al-si)，其是含有al的金属间化合物；电磁软铁(fe)，其是碳含量为0.3质量％以下的低碳量且低杂质量的纯铁；以fe-ni为主要成分的坡莫合金，以金属玻璃(fe-si-b)为代表的非晶态合金，以及作为对该非晶态合金施加适当的热处理使微晶析出而得到的纳米晶-非晶的相分离型的finemet等纳米晶软磁性材料组(其代表性成分包括fe-cu-nb-si-b、fe-si-b-p-cu等)。在此使用的术语“纳米”是指1nm以上且小于1μm的尺寸。对于除纳米晶软磁性材料以外的磁性材料，就降低矫顽磁力和铁损而言，重要的是促进作为尽可能均匀的组成的磁壁的移动。予以说明，纳米晶软磁性材料成为包括结结晶相、非晶相、富cu相等的非均相系，认为磁化反转主要由磁化旋转引起。

作为后者的氧化物系磁性材料的实例，可举出mn-zn铁氧体和ni-zn铁氧体等铁氧体系磁性材料。

迄今为止，硅钢是最广泛用于高性能软磁性材料用途的软磁性材料，是一种高磁化、低矫顽磁力的磁性材料，其饱和磁化强度为1.6～2.0t，矫顽磁力为3～130a/m。该材料是通过向fe中添加最多4质量％的si而得到的，这降低了磁晶各向异性和饱和磁致伸缩常数并降低了矫顽磁力而没有显著损害fe所具备的大磁化。为了改善这种材料的性能，需要通过适当地将控制组成的材料与适当的热轧和冷轧及退火相结合，除去阻碍磁壁移动的异物，同时增加结晶粒径。除了具有晶粒随机取向的无取向钢板以外，作为进一步降低矫顽磁力的材料，作为易磁化方向的fe-si的(100)方向在压延方向上高度取向的定向性钢板被广泛应用。

由于该材料是轧制材料，因此其厚度小于约0.5mm。此外，由于该材料是均匀的金属材料，因此它具有约0.5μωm的低电阻率，通常，这种材料应用于大型设备中，用绝缘膜覆盖每个硅钢板的表面，用模具冲压、层叠和焊接以提供厚度，同时抑制用于下一代汽车的高转速用途中发生的涡流损耗。因此，冲压和层叠工序的成本和磁特性的劣化是严重的问题。

以fe-cu-nb-si-b为代表的纳米晶软磁性体是具有纳米晶结构的软磁性材料，其中非晶的粒界相随机取向，这是通过将通过快速冷却而变成非晶态的合金在高于结晶温度的温度下进行热处理，使约10nm的晶粒在非晶相中析出而得到的。该材料的矫顽磁力极低，为0.6～6a/m，饱磁化强度为1.2～1.7t，高于非晶材料，因此，目前这类材料的市场正在扩大。这种材料是1988年开发的相对较新的材料。这些磁特性显现的原理如下所述：通过使结晶粒径小于铁磁性交换长度(也称为交换耦合长度)并使其随机取向的主相(即，铁磁性相)通过非晶界面相进行铁磁性耦合，由此对磁晶各向异性进行平均，从而降低矫顽磁力。该机制称为随机磁各向异性模型，或随机各向异性模型(例如，参见非专利文献1)。

但是，该材料由于首先采用液体超急冷法制作薄带后制造，因此其制品厚度为0.02～0.025mm左右，绝缘、切断、排列、层叠、焊接和退火的工序比硅钢要复杂，而且存在着加工性、热稳定性等问题。进而，电阻率也小至1.2μωm，已经指出了与其他轧制材料和薄带同样的涡流损耗的问题。

为了克服这一点，已经尝试通过使用sps(放电等离子体烧结)粉碎上述薄带状的纳米晶软磁性材料来制备块状成型材料(例如，参见非专利文献2)。然而，其矫顽磁力为300a/m，饱和磁化强度为1t，磁特性比0.02mm的薄带差得多，目前，除了用于制造厚度大于0.5mm的产品的层叠方法以外，没有其他好的方法。

在现有的软磁性材料中，铁氧体材料在高旋转用途中的涡流损耗的问题最少。这种材料的电阻率为10⁶～10¹²μωm，并且通过烧结可以容易地将材料膨胀至0.5mm以上，此外，这种材料也可以形成没有涡流损耗的成型体。因此，它是一种适用于高旋转、高频用途的材料。另外，由于它是氧化物，因此该材料不生锈并且其磁特性的稳定性也是优异的。然而，这种材料的矫顽磁力相对较高，为2～160a/m，特别是饱和磁化强度小至0.3～0.5t。因此，这种材料不适合用于例如下一代汽车用的高性能高速马达。

总之，硅钢等金属系的软磁性材料为轧制材料等且厚度较薄因而将其层叠使用，但存在电阻低、面向高速旋转的高性能马达时产生涡流损耗的问题，必须进行可将其解决的层叠。因此，工序变得复杂，层叠前的绝缘处理是必需的，进而冲切等导致的磁特性劣化、和工序费涉及的成本高成为了大的问题。另一方面，铁氧体等氧化物系的软磁性材料的电阻大，不具有涡流损耗的问题，但由于饱和磁化小达0.5t以下，因此不适于面向下一代汽车用高性能马达。另一方面，从耐氧化性的观点来说，与金属系的软磁性材料相比，氧化物系的软磁性材料的稳定性高，具有优势性。

对于利用了永久磁铁的面向下一代汽车用高性能马达而大量生产的硅钢的未取向电磁钢板，可在其马达中使用的厚度的上限如专利文献1和2中所示那样，板厚成为约0.3mm，对于下一代汽车用马达的厚度而言，例如达到9cm，因此在使用0.3mm厚这样的薄硅钢板的情况下，必须将约300张分别绝缘而层叠。对这样的薄板进行绝缘、冲切、排列、焊接、退火的工序复杂且成本高。为了使该层叠的板厚尽可能变厚，更期望使材料的电阻率增大。

如以上那样，期望出现与以往的氧化物系磁性材料(特别是铁氧体系磁性材料)相比同时具有高的饱和磁化和低的矫顽力的磁稳定性优异、另外具有高耐氧化性的磁性材料(特别是软磁性材料)。进而，期望出现能够发挥氧化物系磁性材料和金属系磁性材料这两者优点的软磁性材料、具体为能够发挥呈现比金属系的硅钢板等更高的电阻、另外金属系磁性材料的高饱和磁化、以及氧化物系磁性材料那样的涡流损耗小、不需要层叠和与之相关的复杂工序这样的优点的软磁性材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/164375号

专利文献2：国际公开第2017/164376号

非专利文献

非专利文献1：g.herzer，ieeetransactionsonmagnetics，第26卷、第5期(1990)，第1397-1402页

非专利文献2：y.zhang，p.sharma和a.makino，aipadvances，第3卷，第6期(2013)，062118

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供通过使用将α-(fe,m)相(在本申请中，也将该相称作α-(fe,m成分)相。)和富m成分(在此，m成分是指zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上的成分。)相纳米分散了的磁性材料，从而能够实现比以往的铁氧体系磁性材料显著更大的饱和磁化和较低的矫顽力这两者的、磁稳定性高而且耐氧化性优异的新型磁性材料及其制造方法。另外，目的在于，提供由于电阻率比现有的金属系磁性材料高由此能够解决上述的涡流损耗的问题的、能够实现高磁稳定性、高磁饱和抑制性能、以及高频吸收性能等各种要求性能的新型磁性材料及其制造方法。

另外，在本发明中，目的在于提供能够在不经过层叠等复杂工序的状况下通过简单的工序制造厚度为0.5mm以上、进而1mm以上、甚至5mm以上的成型体、同时也可减小涡电流的粉体烧结磁性材料。

用于解决课题的课题

本发明人专心研究了具有比以往的氧化物系磁性材料(特别是铁氧体系磁性材料)优异的电磁特性的磁性材料、同时具有金属系磁性材料和氧化物系磁性材料这两者优点的电磁特性优异的磁性材料、以及即使在空气中磁特性也稳定的磁性材料。其结果，发现与以往使用的均质的结晶性、非晶性材料、或者在非晶质中析出均质的纳米晶的纳米晶软磁性材料完全不同的、利用m-铁氧体(在本发明中也记载为“m成分-铁氧体”)的还原反应中的歧化而包含各种各样的2种以上的结晶相、或者1种结晶相和无定形相的磁性材料，通过控制其组成和晶体结构、结晶粒径以及粉体粒径、以及确立该磁性材料的制造方法、进而确立不将该磁性材料层叠而使其固化的方法，从而完成了本发明。

为了解决上述的课题，需要如下的磁性材料：饱和磁化为与一般的现有的铁氧体的0.3t(其在本发明的磁性材料中具有与金属系相近的密度，因此使用fe的密度进行计算时成为30emu/g)相同程度或比其高。特别是如果限于软磁性材料，则要求其饱和磁化为优选100emu/g以上，更优选150emu/g以上。同时，还要求能够呈现软磁性区域或半硬磁性区域的矫顽力。进而，要求耐氧化性也优异。

即，本发明如以下那样。

(1)磁性材料，其为具有第1相和第2相的软磁性或半硬磁性的磁性材料，该第1相具有包含fe和m成分的bcc结构的晶体，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上，该第2相包含m成分，其中，将所述第2相中包含的fe和m成分的总和设为100原子％时的m成分的含量大于将所述第1相中包含的fe和m成分的总和设为100原子％时的m成分的含量。

(2)(1)中记载的磁性材料，其为软磁性的。

(3)(1)或(2)中记载的磁性材料，其中，用co或ni置换了fe的0.001原子％以上且小于50原子％。

(4)(1)～(3)的任一项中记载的磁性材料，其中，第1相具有由fe100-xmx的组成式表示的组成，其中，x以原子百分比计为0.001≤x≤33，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上。

(5)(1)～(4)的任一项中记载的磁性材料，其中，第1相具有由fe100-x(m100-ytmy)x/100的组成式表示的组成，其中，x、y以原子百分比计为0.001≤x≤33、0.001≤y＜50，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上，tm为ti、mn的任一种以上。

(6)(1)～(5)的任一项中记载的磁性材料，其中，包含具有含有fe和m成分的bcc结构的晶体的相作为第2相，将该相中包含的fe和m成分的总和设为100原子％时的m成分含量相对于将第1相中包含的fe和m成分的总和设为100原子％时的m成分的含量，为1.5倍以上且10⁵倍以下的量、和/或2原子％以上且100原子％以下的量。

(7)(1)～(6)的任一项中记载的磁性材料，其中，第2相包含m成分氧化物相。

(8)(1)～(7)的任一项中记载的磁性材料，其中，第2相包含m-铁氧体相或方铁矿相中的至少一种。

(9)(1)～(8)的任一项中记载的磁性材料，其中，具有包含fe和m成分的bcc结构的晶体的相的体积分数为磁性材料整体的5体积％以上。

(10)(7)或(8)中记载的磁性材料，其具有相对于磁性材料整体的组成，fe为20原子％以上且99.998原子％以下、m成分为0.001原子％以上且50原子％以下、o为0.001原子％以上且55原子％以下的范围的组成。

(11)(1)～(10)的任一项中记载的磁性材料，其中，第1相或第2相、或者磁性材料整体的平均结晶粒径为1nm以上且小于10μm。

(12)(1)～(11)的任一项中记载的磁性材料，其中，至少第1相具有由fe100-xmx的组成式表示的组成所表示的bcc相，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且300nm以下，其中x以原子百分比计为0.001≤x≤1，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上。

(13)(1)～(12)的任一项中记载的磁性材料，其中，至少第1相具有由fe100-xmx的组成式表示的组成所表示的bcc相，该bcc相的微晶尺寸为1nm以上且200nm以下，其中x以原子百分比计为0.001≤x≤33，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上。

(14)(1)～(13)的任一项中记载的磁性材料，其为粉体的形态，在软磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且5mm以下的平均粉体粒径、在半硬磁性的磁性材料的情况下具有10nm以上且10μm以下的平均粉体粒径。

(15)(1)～(14)的任一项中记载的磁性材料，其中，第1相或第2相中的至少一个相与相邻的相铁磁性耦合。

(16)(1)～(15)的任一项中记载的磁性材料，其中，第1相和第2相直接地或者经由金属相或无机物相连续地结合而作为磁性材料整体形成块状的状态。

(17)制造(14)中记载的磁性材料的方法，其中，通过将平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的m-铁氧体粉体在包含氢气的还原性气体中在还原温度400℃以上且1500℃以下进行还原。

(18)制造(1)～(15)的任一项中记载的磁性材料的方法，其中，通过将平均粉体粒径为1nm以上且小于1μm的m-铁氧体粉体在包含氢气的还原性气体中进行还原，利用歧化反应生成第1相和第2相。

(19)制造(16)中记载的磁性材料的方法，其中，将通过(17)或(18)中记载的制造方法所制造的磁性材料进行烧结。

20.制造软磁性或半硬磁性材料的方法，其中，在(17)中记载的制造方法中的还原工序后、或者在(18)中记载的制造方法中的还原工序后或生成工序后、或者在(19)记载的制造方法中的烧结工序后，进行最少一次的退火。

发明效果

根据本发明，能够提供饱和磁化高、涡流损耗小的磁性材料、特别是在高旋转马达等中也适宜利用的软磁性材料，进而耐氧化性高或者能够响应磁饱和抑制性能和高频吸收性能等要求性能的各种软磁性材料及半硬磁性材料。

根据本发明，由于能够如铁氧体那样以粉体材料的形态使用，因此通过烧结等能够容易地块体化，因此，也能够解决使用现有的薄板状金属系软磁性材料而引起的层叠等复杂工序及其导致的成本高等问题。

附图说明

图1为将(fe0.9zn0.1)43o57铁氧体纳米粉体在1100℃、在氢气中还原了1小时的粉体(实施例46)的sem图像((a)和(b)是相同粉体拍摄了不同场所的sem图像)。

图2为fe98.8hf1.2磁性材料(实施例15)的sem图像(照片中10nm以下的粒子为hf富集的鱼卵相(spawn相))。

图3为fe99.0nb1.0软磁性材料(实施例25)的sem图像。

图4为(fe0.991cr0.009)43o57铁氧体纳米粉体(比较例1)的sem图像。

图5为fe99.1cr0.9软磁性材料(实施例1)的sem图像(图中的数值是以十字部中的cr含量(原子％)计半径100nm至150nm的区域的平均值)。

图6为fe99.0nb1.0软磁性材料(实施例25)的sem图像(图中的数值是以十字部中的nb含量(原子％)计半径100nm至150nm的区域的平均值)。

图7为fe99.9zn0.1软磁性材料(实施例46)的sem图像(图中的数值是以十字部中的zn含量(原子％)计半径100nm至150nm的区域的平均值)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明中所说的“磁性材料”是称为“软磁性”的磁性材料(即，“软磁性材料”)和称为“半硬磁性”的磁性材料(即，“半硬磁性材料”)。其中，所谓“软磁性材料”，是矫顽力为800a/m(≈10oe)以下的磁性材料，所谓“半硬磁性材料”，是矫顽力超过800a/m且40ka/m(≈500oe)以下的磁性材料。为了制成优异的软磁性材料，重要的是具有低矫顽力和高饱和磁化或透磁率，为低铁损。铁损的原因主要有磁滞损耗和涡流损耗，为了减少前者，必须使矫顽力变得更小，为了减小后者，提高材料自身的电阻率、或提高供于实际使用的成型体整体的电阻变得重要。对于半硬磁性材料而言，要求具有与用途相符的适当的矫顽力，饱和磁化和剩余磁通密度高。其中对于高频用的软磁性或半硬磁性材料而言，由于产生大的涡电流，因此材料具有高电阻率、另外减小粉体粒径、或者使板厚成为薄板或薄带的厚度变得重要。

本发明中所说的“铁磁性耦合”是指磁性体中的相邻的自旋通过交换相互作用强烈地结合的状态，特别地，在本发明中是指相邻的2个晶粒(和/或非晶粒子)中的自旋夹持晶界、通过交换相互作用强烈结合的状态。所谓这里所说的晶粒等“粒”，是能够识别出由一个或二个以上的“相”构成、在三维的空间用边界相隔开的块体。交换相互作用是只达到基于材料的短程有序的距离的相互作用，如果在晶界存在非磁性的相，则交换相互作用对位于其两侧的区域的自旋不起作用，在两侧的晶粒(和/或非晶粒子)间不产生铁磁性耦合。在本申请中称为“晶粒”时，有时也包含非晶粒子。另外，对于在磁特性不同的异种相邻的晶粒之间发生铁磁性耦合的材料的磁曲线的特征将后述。

本发明中所说的“歧化(不均一)”是指处于均质组成的相通过化学反应，产生2种以上的、组成或晶体结构不同的相，在本发明中，氢等还原性物质参与该均质组成的相，发生还原反应，结果产生“歧化”。将该产生“歧化”的化学反应在本申请中称为“歧化反应”，在该“歧化”反应时，多副生成水。

本发明中所说的“m-铁氧体”是指将磁铁矿fe3o4的fe成分用m成分置换了的材料，m成分是指zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上，m成分有时简单记载为m。另外，m成分氧化物是指m成分和氧o键合的物质或材料，是其中为非磁性(在本申请中也包括磁性非常低的情形)者。进而，在记载为“tm成分”或“tm”的情况下，它们是指ti、mn中的任一种以上。

在本发明中，“包含fe和m成分”是指在本发明的磁性材料中必然含有fe和m成分作为其成分，该m成分可任意地被一定量的其他原子(具体地，在本申请中称作tm成分的、ti、mn中的任一种以上)置换，另外，可包含氧(o成分)，进而，在o成分或羟基氧化铁等作为副相存在的情况下，可主要以oh基的形式包含h，也可含有其他不可避免的杂质、来自原料的k等碱金属或cl等。k等碱金属有时带来还原反应的促进作用，因此是优选的成分。

“磁性粉体”一般是指具有磁性的粉体，在本申请中，将本发明的磁性材料的粉体称为“磁性材料粉体”。因此，“磁性材料粉体”包含在“磁性粉体”中。

本发明涉及包含在α-fe相中含有m成分的相(第1相)和m成分含量比该相多的富m成分相(第2相)的磁性材料，其最佳的形态为将两者的相在纳米水平上混合并结合而成的“粉体”。将这些磁性材料粉体直接压粉或烧结而用于各种设备。另外，根据用途，也能够将树脂等有机化合物、玻璃、陶瓷等无机化合物、以及它们的复合材料等配合而成型。

以下对包含fe和m成分的第1相以及m成分富集的第2相的组成、晶体结构、形态、结晶粒径和粉体粒径、以及它们的制造方法，特别是制造成为本发明的磁性材料的前体的纳米复合氧化物粉体的方法、将该粉体还原的方法、将还原了的粉体固化的方法、进而在这些制造方法的各工序中进行退火的方法进行说明。

<第1相>

本发明中，第1相是以包含fe和m成分的bcc结构的立方晶(空间群im3m)为晶体结构的晶体。将该相中所含的fe和m成分的总和(总含量)设为100原子％时，该相的m成分含量优选为0.001原子％以上且33原子％以下。即，使用组成式时，第1相的组成由fe100-xmx(x以原子百分比计为0.001≤x≤33)表示。

其中，m成分含量或fe含量只要无特别说明，分别是指相对于该相中所含的fe和m成分的总和(本申请中，也有时如上所述称为总含量，也有时称为总量)的m成分或fe的原子比的值。本发明中，有时也将该相中所含的fe和m成分的总和(总含量)设为100原子％，将其用原子百分比表示。

作为各m成分共通的性质，在抑制磁化的降低上优选使m成分含量成为33原子％以下。另外，使m成分含量为20原子％以下时，根据制造方法和条件，能够实现超过1t的磁化，因此更优选。进而设为10原子％以下时，能够制造饱和磁化超过1.6t的磁性材料，因此特别优选。另外，优选使其为0.001原子％以上，因为与fe单独的情形不同，m成分添加的效果能够调整软磁性区域中的磁特性(例如磁饱和抑制性能的附加)。因此，特别优选的m成分的含量的范围为0.01原子％以上且10原子％以下，在该区域中，根据制造条件，能够制备从软磁性至半硬磁性材料，尤其能够制得具有高频吸收性能的软磁性或半硬磁性材料，能够制造具有更优选的电磁特性的磁性材料。在即使少许牺牲矫顽力也要制成磁化更高的软磁性材料的情况下，优选使第1相的m成分含量成为5原子％以下。

该具有bcc结构的fe-m组成的第1相与fe的室温相即α相的晶体对称性相同，因此在本申请中也将其称为α-(fe,m)相。

将本发明的第1相的m成分含量设为100原子％时，该m成分的0.001原子％以上且小于50原子％能够用tm成分(即，ti、mn中的任一种以上)置换。因此，在本发明中，在具有第1相中所含的m成分被tm成分置换的组成的情况下，该组成中的m与tm成分的总和相当于上述的“m成分”，该m成分含量(具体地，该组成中的m成分含量与tm成分含量的总和)成为100原子％。这些m成分中，如果将为数众多的元素种类添加到本发明的软磁性材料中，则具有磁性材料的熵值增加、矫顽力减小的效果。

当m成分包含cr时，得到饱和磁化特别大的软磁性材料或半硬磁性材料。使用v、cr、mo作为m成分，这在不大幅地依赖于还原处理或退火处理中的降温速度而能够容易地制造本发明的纳米微晶在这方面是有效的。在使用zr、hf、cr、v、zn、ta、cu、si作为m成分时，减小各向异性磁场，因此优选作为本发明的软磁性材料的成分。

在使用zr、hf、v、nb、ta、mo、w中的一种以上作为m成分时，即使以将第1相的m成分含量设为100原子％时的原子百分比计添加1原子％以下，也能够抑制还原工序中的“不适当的晶粒生长”。

使用cu、zn、si作为m成分提高耐氧化性和成型性，因此优选。

进而，共同添加tm成分时，不仅显现上述的效果，而且显现出兼具低矫顽力和高磁化的特异的协同效应。例如，在第1相具有fe100-xmx(x以原子百分比计为0.001≤x≤33)的组成式的情况下，当其m成分被tm成分以0.01原子％以上且小于50原子％的范围置换时，其组成式由fe100-x(m100-ytmy)x/100(x、y以原子百分比计为0.001≤x≤33、0.001≤y＜50，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上)表示。对于任何的tm成分，从上述的共同添加所带来的效果的观点出发，优选以将第1相的tm成分含量设为100原子％时的原子百分比计添加0.001原子％以上，从防止阻碍本发明的磁性材料中的m成分所带来的诸效果的观点出发，优选添加小于50原子％。

可以用co和/或ni“均质”地置换fe的0.001原子％以上且小于50原子％。“均质”通常是指相内的该成分的含量收敛于±4.76％以内的波动(即，例如在具有10原子％的co含量的材料中，各相的co含量收敛于9.524～10.476原子％的范围)的状态。在co共存时，不仅饱和磁化上升，而且也具有矫顽力的降低效果。优选ni，因为添加约5原子％以下时饱和磁化提高，置换0.001原子％以上且小于50原子％时矫顽力下降。考虑饱和磁化、矫顽力的平衡，共同添加co和ni，可适当将它们的比调整为从0:100至100:0的范围。

予以说明，在本申请中，所谓“不适当的晶粒生长”，是指本发明的磁性材料的纳米微细组织崩溃，在伴有均质的晶体组织的同时晶体进行晶粒生长。另一方面，本发明中“适当的晶粒生长”是在维持作为本发明的特征的纳米微细结构的同时粉体粒径较大地生长，或粉体粒径较大地生长后通过歧化反应、相分离等在晶体内出现纳米微细结构，或者为这两者的情形中的任一个。只要无特别地说明，本发明中简称为“晶粒生长”的情况下，是指不是上述“不适当的晶粒生长”的晶粒生长，是指大体上可以说适当的晶粒生长。应予说明，在发生了“适当的晶粒生长”和“不适当的晶粒生长”的任何晶粒生长的情况下，由于都是每单位质量或者每单位体积的磁性材料的表面积变小，因此一般耐氧化性倾向于提高。

在本发明中，在表记为“m成分”的情况下、或者在“α-(fe,m)”相等的式中或论述磁性材料组成的语境中表记为“m”或“m成分”的情况下，不仅包含m成分单独的情形，也包含用tm成分将m成分含量的0.001原子％以上且小于50原子％置换的组成。因此，在本申请中表记为“fe和m成分的总和”的情况下，在fe以外的成分为m成分单独的情形下是指fe与m成分的含量的总和，对于用tm成分将m成分含量的0.001以上且小于50原子％置换的组成中，是指fe、m成分和tm成分的含量的总和。另外，需要尽可能将工序中混入的杂质除去，但可含h、c、al、s、n元素、或者li、k、na等碱金属、mg、ca、sr等碱土类、稀土类、cl、f、br、i等卤素等不可避免的杂质。但是，其含量设为整体(即，第1相中所含的fe与m成分的总和)的5原子％以下，优选2原子％以下，更优选0.1原子％以下，特别优选0.001原子％以下。这是因为，越多地含有这些杂质，磁化越降低，有时对矫顽力也产生不良影响，根据用途，有时也脱离目标的范围。另一方面，也有如k这样的碱金属那样在某种程度上含有时起到还原助剂的作用的成分，在以整体(即，第1相中所含的fe和m成分的总和)的0.001原子％以上且5原子％以下的范围含有时，有时也得到饱和磁化高的磁性材料。因此，如果上述杂质妨碍本发明的目的，则最希望不含这些杂质。

使第1相或第2相中不包含不含m成分的α-fe相。这是因为，不含m成分的α-fe相在m成分以外的元素的含量也极小的情况下，期待电磁软铁那样的饱和磁化，但即使该α-fe相为纳米区域的粉体，对电阻率产生的影响也不好，缺乏耐氧化性，并且成为切削加工性差的材质。不过，不含该m成分的该α-fe相只要不妨碍本发明的目的，可作为另外的相存在。予以说明，在本发明为软磁性材料的情况下，相对于本发明的磁性材料整体，α-fe相的体积分数优选小于50体积％。

这里所说的体积分数是相对于磁性材料整体的体积，对象成分占有的体积的比例。

<第2相>

在本发明中，第2相是相对于该相中所含的fe和m成分的总和的m成分含量大于相对于第1相中所含的fe和m成分的总和的m成分含量的相。换言之，在本发明中，第2相是相对于该相中所含的fe与m成分的总和m成分的原子百分比大于相对于第1相中所含的fe与m成分的总和m成分的原子百分比的相。作为第2相，可列举出：作为立方晶的、α-(fe1-ymy)相(空间群im3m，为与第1相相同的结晶相，m成分含量比第1相多的相)、sife相(空间群p213)、γ-(fe,m)相(空间群fm3m)、方铁矿(维氏体)相(代表组成为(fe1-zmz)ao相，a通常为0.85以上且小于1，本说明书中，有时也将该相简单地记为(m,fe)o相、(fe,m)o相)、m成分-铁氧体相(代表组成为(fe1-wmw)3o4相，0＜w＜1/3)、cu相(空间群fm3m)、nb相(空间群im3m)、ta相(空间群im3m)、β-方石英相(sio2)、α-fev相等；作为六方晶的莱维氏(laves)相(代表组成为wfe2相、mofe2相)、α-hf相(也有含有直至约20原子％的o的情形)、zno(纤锌矿型，空间群p63mc)、β-鳞石英(sio2)等；三方晶系的α-石英(sio2)等；作为菱面体晶的m-赤铁矿相(代表组成为(fe1-umu)2o3相，u取决于m成分的种类，例如在m成分为cr时，0＜u＜1)、cr2o3相等；正方晶系的β-方石英相(sio2)、σ-fev相、cr5si13相、nbo2相等；作为单斜晶系的zro2相、α-鳞石英(sio2)等；斜方晶的v2o5相、ta2o5相等；zr25fe75共析点组成相(组成比用两位有效数字记载)等；或者它们的混合物。应予说明，关于无定形相、共晶点组成相和共析点组成相(本申请中，也称为“无定形相等”)，因m成分含量和还原条件而异，但在无定形相等存在时，没有呈上述的现有的纳米晶-无定形相分离型材料这样的微晶成为岛状而在无定形的海中漂浮这样的微细结构，多是与第1相分离而以岛状存在。无定形相等的含量为0.001至10体积％之间，从抑制磁化的降低的观点出发，优选不比其多，进而为了制成高磁化的磁性材料，优选设为5体积％以下。为了控制歧化反应本身，有时也特意要含有无定形相等，这种情况下，从其反应控制效果的发挥的观点出发，优选设为超过0.001体积％。

这里所说的体积分数是相对于磁性材料整体的体积，对象成分占有的体积的比例。

以上的第2相与第1相相比，饱和磁化差，但通过这些相并存，电阻率大幅地上升。进而，在本发明中，在构成半硬磁性材料时，矫顽力提高。相反，本发明中，在构成软磁性材料时，根据相的晶体结构、组成、显微结构、界面结构等，通过与它们铁磁性耦合，能够实现小的矫顽力。进而，在第2相中，与第1相同样地，能够将该m成分含量的小于50原子％(其中，将第2相的m成分的含量设为100原子％)置换为tm成分。其中，在本发明中，第2相的“m成分”也与上述的第1相的“m成分”同样地，在具有第2相中所含的m成分被tm成分置换的组成的情况下，是指其组成中的m成分与tm成分的合计。

＜副相、其他相＞

在第1相或第2相中不包含既不含fe也不含m成分、只与tm成分的化合物混合存在的相。但是，有时有助于电阻率、耐氧化性、烧结性和本发明的半硬磁性材料的电磁特性改善。将上述的tm成分的化合物相或fe化合物相等不含m成分的相、以及tm成分的含量为m成分元素的含量以上的相在本申请中称为“副相”。

也可包含作为第1相和第2相以外的相的、不含m成分的方铁矿相、磁铁矿相(fe3o4)、磁赤铁矿相(γ-fe2o3)、赤铁矿相(α-fe2o3)、α-fe相、γ-fe相等副相、含有或不含m成分的针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿铁矿等羟基氧化铁相、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物、氯化钾、氯化钠等氯化物、氟化物、碳化物、氮化物、氢化物、硫化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐等，就它们的体积而言，为了本发明的磁性材料具有高饱和磁化，另外为了连续地发挥稳定的磁特性和高磁化，要求比第1相的体积的少。从抑制饱和磁化的降低的观点出发，这些相的含量的优选的范围相对于磁性材料整体的体积，为50体积％以下。

包含第1相、第2相和副相在内的全部相的tm成分的含量不得超过第1相和第2相中所含的m成分的相对于上述全部相的含量。这是因为，如果超过m成分含量而含有tm成分，则丧失m成分特有的对于电磁特性的效果，例如磁晶各向异性降低和电阻率提高、进而由粉体表面的钝化引起的耐氧化性提高等其特异的特征。本申请中，说到第1相和/或第2相的m成分含量，是指也包含这样的tm成分的量。

＜第2相具有与第1相相同的晶体结构的情形＞

第2相可具有与第1相相同的晶体结构，但期望在组成上相互具有充分的差异，例如，优选相对于第2相中的fe和m成分的总和的第2相的m成分含量大于相对于第1相中的fe和m成分的总和的第1相的m成分含量，更优选其差为1.5倍以上和/或相对于第2相中的fe和m成分的总和的第2相的m成分含量为2原子％以上。

第2相的m成分含量自身不超过100原子％。另外，在第1相的m成分含量的下限值为0.001原子％时，第2相的m成分含量不会超过第1相的m成分含量的10⁵倍。第2相的m成分含量优选为第1相的m成分含量的90原子％以下。这是因为，当第2相在常温下保持与第1相相同的晶体结构的状态下，如果m成分含量超过90原子％(即，在第2相的m成分含量超过第1相的m成分含量的9×10⁴倍时)，有时本发明的磁性材料整体的热稳定性变差。

在上述中，所谓第2相的“m成分含量”为第1相的“1.5倍以上”的情形，是指以有效数字1位以上求出了各相的m成分含量后，第2相的m成分含量成为第1相的m成分含量的1.5倍以上。

本发明的目标在于利用了上述的无规磁各向异性模型或者按照该模型的磁各向异性的波动的低矫顽力化，在晶体学上独立的第1相和第2相在纳米水平上通过交换耦合而磁连结、或者包含第1相和第2相的bcc相中的m成分含量在纳米尺度上具有空间的变化(在本发明中有时将其称为“浓度的波动”)中的任一个是重要的。不过，如果这2相的m成分组成比过于接近，则有时其结晶相的结晶方位在同方向上一致，而且就磁晶各向异性常数的大小而言，在多数情况下第2相小，但在相对于第2相中的fe与m成分的总和，m成分含量小于2原子％的情况下，其磁晶各向异性变大，被平均化的磁晶各向异性的波动值没有变得足够小，因此无法实现足够低的矫顽力。因此，相对于第2相中的fe与m成分的总和，优选的第2相的m成分含量为2原子％以上，更优选为5原子％以上。在后者的情况下，2相的磁晶各向异性与不含m成分的情形相比，变小至一半以下。如果m成分含量为8原子％以上，则磁晶各向异性变得极小，因此更优选。

如果存在m成分含量比本发明的磁性材料整体的m成分含量低的相(第1相)，则m成分含量比本发明的磁性材料高的相(第2相)也在同一磁性材料内存在。因此，如果它们铁磁性耦合而实现了各向同性，则成为本发明的磁性材料、具体地为软磁性材料，另外，如果介于第1相的界面、具有使矫顽力成为适当的范围、提高电阻的作用，则成为本发明的磁性材料、具体地为半硬磁性材料。另外，即使在没有被充分地各向同性化的情况下，也有在某结晶相中具有m成分含量的空间上的浓度的波动的情形；在磁各向异性上产生波动，由于与无规各向异性模型略微不同的机制而矫顽力降低的情形。由于这样的机制而矫顽力降低的本发明的磁性材料，总而言之，相对于该磁性材料中的m成分和fe的总和的该m成分含量多为10原子％以下。以上是在作为均质性高的组成将异相彻底地除去、以不阻碍磁畴壁移动的方式设计的电磁钢板、铝硅铁粉等大量的现有的软磁性材料中没有发现的本发明的磁性材料的一个特征，也可以说是通过磁化的旋转而发生磁化反转的磁性材料所共同的特征。

予以说明，可包含单独第1相、单独第2相以纳米水平通过交换耦合而磁连结的状态，即使在这种情况下，相邻的纳米晶的晶轴方位也不一致，是各向同性的，或者在包含第1相和第2相的bcc相中存在m成分含量的纳米尺度上的空间的分布是重要的。但是，在本发明中，没有实现由第1相单独的微晶构成的磁性材料、或由第2相单独的微晶构成的磁性材料，即使在包含这样的结构的情况下，在本发明中，在磁性材料内必定存在第1相和第2相。其原因在于，纳米晶的生成自身幅地参与还原工序的各过程中的歧化反应中，该还原工序通过还原用于制造本发明磁性材料的、包含m成分的铁氧体粉体且具有纳米尺度的大小的粉体(在本申请中，也称为“m-铁氧体纳米粉体”或“m成分-铁氧体纳米粉体”)而开始。应予说明，本申请中，将纳米尺度的大小的铁氧体粉体也称为“铁氧体纳米粉体”，另外，所谓纳米尺度，在无特别说明的情况下，是指1nm以上且小于1μm的尺度。

＜第2相的确定＞

以下对第2相的确定的做法进行说明。首先，如上所述，第1相为α-(fe,m成分)相，主要保证高的饱和磁化。第2相是相对于该相中所含的fe与m成分的总和的m成分含量比相对于第1相中所含的fe和m成分的总和的m成分含量多的相。在本发明中，第2相可以是比磁性材料整体的m成分含量多的α-(fe,m成分)相，也可以是其他的结晶相或无定形相、或者它们的混合相。均在本发明的软磁性材料中具有将矫顽力保持得低的效果，即使包含半硬磁性材料，也具有赋予耐氧化性、提高电阻率的效果。因此，第2相是具有这些效果的相的总体，因此可知，只要m成分含量比第1相高，能够显示出前面例示的任一个相的存在，则为本发明的磁性材料。如果不存在这样的第2相，只由第1相构成，则成为矫顽力等磁特性、耐氧化性和电导率中的任一个差、或者进而缺乏加工性、成型工序不得不变得复杂的磁性材料。

在第2相为α-(fe,m成分)相的情况下，有时第1相和m成分组成连续地变化。或者，采用鉴定材料的方法，有时观察到第1相和第2相的m成分组成连续地变化。这样的情况下，也希望第2相的m成分含量(即，相对于第2相中所含的fe和m成分的总和的第2相中的m成分含量)为第1相的m成分含量(即，相对于第1相中所含的fe和m成分的总和的第1相中的m成分含量)的1.5倍以上，或者第2相的m成分含量为2原子％以上且比第1相的m成分含量多，或者第2相的m成分含量为第1相的m成分含量的1.5倍以上且为2原子％以上。在作为m成分cr为主体时，第2相的m成分含量为第1相的m成分含量的1.5倍以上时能够调整矫顽力等电磁特性，在cr以外的m成分成为主体时，更期望为2倍以上，如果cr为主体时也为2倍以上，则在得到矫顽力小的软磁性材料上成为优选的范围。

将第1相和第2相合起来，fe和m成分的组成比优选为1:1以下，换言之，将fe和m成分的含量设为100原子％，优选m成分的含量为0.01原子％以上且50原子％以下。

将第1相和第2相合起来的m成分含量为50原子％以下，这在避免饱和磁化的降低上是优选的，另外为0.01原子％以上，在避免不具有对于耐氧化性等的m成分的添加效果、避免矫顽力升高到不适应目标的用途的程度上是优选的。进而，从耐氧化性和磁特性的平衡良好的观点出发，优选的第1相和第2相合起来的m成分含量为0.05原子％以上且33原子％以下，其中特别优选的范围为0.1原子％以上且25原子％以下。

第1相与第2相的体积比是任意的，相对于将第1相、第2相和副相合起来的本发明的磁性材料整体的体积，第1相、或者第1相和第2相中的α-(fe,m成分)相的体积的总和优选为5体积％以上。α-(fe,m成分)相由于承担本发明的磁性材料的主要的磁化，因此在避免磁化的降低上优选为5体积％以上。进而，优选为25体积％以上，更优选为50体积％以上。为了在不使电阻率过度降低的状况下实现特别高的磁化，希望将α-(fe,m成分)相的体积的总和设为75体积％以上。

在本发明的软磁性材料的第2相中，优选具有铁磁性或反铁磁性(在本申请中，弱磁性也包含其中)的相，其原因在于，具有使第1相的磁晶各向异性降低的效果。

＜优选的第2相的例子＞

在本发明的磁性材料中，作为以铁磁性优选的第2相的代表例，首先，有：相对于第2相中的fe和m成分的总和的第2相的m成分含量大于相对于第1相中的fe和m成分的总和的第1相的m成分含量，而且，该m成分含量相对于第2相中的fe和m成分的总和优选为0.1原子％以上且20原子％以下、更优选2原子％以上且15原子％以下、特别优选5原子％以上且10原子％以下的α-(fe,m成分)相。

第1相也相对于第1相中的fe与m成分的总和含有5原子％以上且10原子％以下的m成分含量的情况下，实现低矫顽力，但如果m成分含量增多到该程度，则不再能够发挥接近2t的饱和磁化。因此，优选通过将m成分含量比5原子％少的第1相与m成分含量为5原子％以上的第2相组合，从而实现饱和磁化大、矫顽力小的磁性材料。

接着，作为优选的第2相，可列举出m-铁氧体相和方铁矿相。前者为铁磁性，后者为反铁磁性，只要位于第1相之间，均能够促进铁磁性耦合。这些氧化物相有时也为纳米尺寸、非常微细的组织，特别是在方铁矿相中，有时也以数原子层的厚度在bcc相中微分散或者在bcc微晶相间以层状存在。存在这样的氧化物层的情况下，有时在数百nm至数十μm的区域中bcc相的结晶方位一致，即使是这样的微结构，如果落入本发明的结晶粒径等的范围，也包含在本发明的磁性材料中。特别是上述结构的磁性材料为软磁性材料的情况下，由于与无规各向异性稍微不同的机理，矫顽力降低。设想其机理如下所述。

通过歧化，在相对于第1相中的fe与m成分的总和的第1相的m成分含量与相对于第2相中的fe与m成分的总和的第2相的m成分含量之间产生差异，如果在空间上存在纳米级的微细的m成分含量的浓度的波动，则产生磁各向异性的空间上的波动，赋予了外部磁场时突然地(恰似发生了共振现象那样)磁化反转，包含在这样的机理中。上述的浓度的波动不仅是在第2相为氧化物相的情况下，即使在α-(fe,m成分)相的情况下，也具有同样的矫顽力降低的效果。

顺便提及，也已知铁氧体相促进铁磁性耦合的例子(对于这点，参照国际公开第2009/057742号(以下称为“专利文献3”)和n.imaoka，y.koyama，t.nakao，s.nakaoka，t.yamaguchi，e.kakimoto，m.tada，t.nakagawa和m.abe，j.appl.phys.，第103卷，第7期(2008)07e129(以下称为非专利文献3))，均是在硬磁性材料的sm2fe17n3相间存在铁氧体相，这些相铁磁性耦合，构成交换弹簧磁铁。

但是，本发明涉及软磁性材料或半硬磁性材料，发挥的功能与上述的硬磁性的交换弹簧磁铁完全不同。在本发明中，如果由于作为m-铁氧体相或方铁矿相的第2相的存在，居间协调第1相间的交换相互作用从而这样的第2相以包围第1相的方式存在，则电阻也高，矫顽力也减小。因此，特别是在本发明的软磁性材料中成为非常优选的第2相之一。

另一方面，在非磁性的m成分氧化物相存在于第2相中时，特别是电阻提高，因此优选。即使在第1相之间存在，也产生m-铁氧体相这样的铁磁性耦合，不对磁特性带来直接的效果，但如果m成分氧化物存在以将这些进行了铁磁性耦合的粉体的表面覆盖，则不仅电阻和耐氧化性提高，而且有时也会带来使矫顽力降低的效果。

在本发明的磁性材料中，在第2相为m-铁氧体相、方铁矿相或m成分氧化物相的任1种或者它们的混合相的情况下，该混合氧化物相的体积分数优选设为磁性材料整体的95体积％以下，更优选设为75体积％以下，进一步优选设为50体积％以下。例如m-铁氧体相可称之为铁磁性，与α-(fe,m)相相比磁化低，另外，方铁矿相即便称之为反铁磁性，也为弱磁性，虽然存在某种程度的磁化，但与m-铁氧体相相比磁化低。而且，m成分氧化物相为非磁性。因此，就上述氧化物相的所有组合而言，在超过磁性材料整体的95体积％时，本发明的磁性材料的磁化都变得极低，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料整体的95体积％以下。在方铁矿相或m成分氧化物相为主体的情况下，如果这3种的氧化物相的含量超过75体积％，则磁化降低，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料整体的75体积％以下，在m成分氧化物相为主体的情况下，超过了50体积％时失去磁化高的本发明的磁性材料的特征，因此避免其发生时，优选使其为磁性材料整体的50体积％以下。在制成某种程度上维持电阻率，同时磁化特别高的磁性材料时，优选使上述氧化物相为25体积％以下。

相反如果m成分氧化物相等存在，则电阻率上升，因此在积极地含有m成分氧化物相等的情况下，其优选的体积分数为0.001体积％以上，特别是在不太伴有磁化的降低地使m成分氧化物等存在的情况下，为了有效地提高电阻率，更优选0.01体积％以上，特别优选为0.1体积％以上。其中，例如即使氧化物相为m成分氧化物相的情况下，即使在m-铁氧体与方铁矿的混合物的情况下，上述优选的体积分数的范围等也相同。

如上所述，作为第2相的优选的相，例示了m成分含量比第1相多的α-(fe,m)相、m-铁氧体相、方铁矿相、m成分氧化物相，其中m成分氧化物相以外的3种相为铁磁性体或反铁磁性体。因此，如果这些相没有进行铁磁性耦合而分离，则在磁曲线中存在加成性，这些混合材料的磁曲线成为各个磁曲线的单纯的和，在磁性材料整体的磁曲线上产生平滑的台阶高差。例如如果观察在外部磁场0至7.2ma/m的宽磁场范围中进行了磁化测定得到的、磁性材料整体的磁曲线中的1/4主回线(将从7.2ma/m扫描至零磁场时的磁曲线称为1/4主回线)的形状，则能够推测在其1/4主回线上确实存在由上述的实际情况引起的平滑的台阶高差或基于其的拐点。另一方面，在这些异种的磁性材料通过铁磁性耦合成为一体的情况下，在7.2ma/m至零磁场的范围的主回线上没有发现平滑的台阶高差或拐点，呈现单调增加的、向上凸的磁曲线。为了估计铁磁性耦合的有无，除了在上述的粒界区域的微细结构观察等以外，进行以上的磁曲线的详细的观察是一个指标。

<组成分布>

在本申请的实施例中，本发明的磁性材料的金属元素的局部的组成分析主要采用edx(能量分散型x射线分光法)进行，磁性材料整体的组成分析采用xrf(荧光x射线元素分析法)进行。一般地，第1相与第2相的m成分含量采用附属于sem(扫描型电子显微镜)、fe-sem或者tem(透射型电子显微镜)等的edx装置测定(在本申请中，有时将该附属有edx的fe-sem等记载为fe-sem/edx等)。虽然也取决于装置的分辨率，但如果第1相和第2相的晶体结构为300nm以下的微细的结构，则采用sem或者fe-sem不能够进行准确的组成分析，但如果仅用于检测本发明的磁性材料的m成分或fe成分的差，则能够辅助地利用。例如，要找出m成分含量为5原子％以上、小于300nm的第2相时，观测磁性材料中的某一点，如果确认其定量值以m成分含量计为5原子％以上，则在以这一点为中心的直径300nm的范围内存在m成分含量为5原子％以上的组织或者该组织的一部分。另外，相反为了找出m成分含量为2原子％以下的第1相，进行磁性材料中的某一点的观测，如果确认其定量值以m成分含量计为2原子％以下，则在以这一点为中心的直径300nm的范围内存在m成分含量为2原子％以下的组织或者该组织的一部分。

使用附属于tem的edx装置进行组成的分析时，例如也可将电子束集中于0.2nm，可以进行非常微细的组成分析。但是，相反，为了对某一定的区域没有遗漏地考察，获得本发明的材料的整体像，则必需处理例如6万点等这样的大量的数据。

即，必须适当地选择上述的组成分布测定法，特别确定本发明的磁性材料的组成上、结构上的特征，例如第1相、第2相的组成、结晶粒径等。

另外，就α-(fe,m)相的组成而言，即使采用xrd(x射线衍射装置)确认衍射峰的位置，也能够确定。就α-(fe,m)相的衍射峰而言，随着整体上m成分含量增多，倾向于向低角偏移，其中观察(110)、(200)的峰的行为，通过与α-fe的衍射位置比较(将本发明的方法作为参考，另外制备不含m成分或tm成分等的fe-铁氧体纳米粉体作为比较例进行比较)，也能够用1位有效数字获知α-(fe,m)相的m成分含量。

这有助于验证作为本发明的特征的m组成歧化、多种结晶相存在、以及它们的结晶轴是否进行无规的取向。进而，为了将α-(fe,m)相与其他氧化物相区别，例如对使用了sem-edx的氧特性x射线面分布图进行解析是简便且有效的。

＜磁性材料整体的组成＞

就本发明中的磁性材料整体中的各组成(即，将构成磁性材料整体的成分含量的总和设为100原子％时的各组成)而言，fe成分设为20原子％以上且99.999原子％以下，m成分设为0.001原子％以上且50原子％以下，o(氧)设为0原子％以上且55原子％以下的范围，优选同时满足这些。进而，可含有0.0001原子％以上且5原子％以下的k等碱金属。包含k等在内的副相优选不超过整体的50体积％。

在fe为20原子％以上的情况下，能够避免饱和磁化降低，在99.999原子％以下的情况下，能够避免耐氧化性降低和加工性变得缺乏，因此优选。在m成分为0.001原子％以上的情况下，能够避免耐氧化性降低和加工性变得缺乏，在50原子％以下的情况下，能够避免饱和磁化降低，因此优选。o在成为对于构成第2相重要的元素的情况下，55原子％以下的范围不仅能够避免饱和磁化低，而且能够避免不发生m成分-铁氧体纳米粉体的还原引起的向第1相和第2相的歧化反应而向低矫顽力的软磁性材料的逐步扩展变得困难，因此优选。尽管在本发明的磁性材料中未必一定包含氧，但为了制成耐氧化性和电阻率显著高的磁性材料，希望少许地含有。例如，在后述的缓慢氧化工序中使还原的金属粉体的表面钝化、或者通过该操作在固体磁性材料的粒界的一部分存在主要以m成分氧化物为中心的从1个原子层到多个原子层的氧化层的情况下，在这种情况下，本发明的磁性材料整体中的各组成范围优选：fe成分设为20原子％以上且99.998原子％以下，m成分设为0.001原子％以上且50原子％以下，o设为0.001原子％以上且55原子％以下的范围。

本发明的磁性材料的更优选的组成为：fe成分为50原子％以上且99.98原子％以下，m成分为0.01原子％以上且49.99原子％以下，o为0.01原子％以上且49.99原子％以下，位于该范围的本发明的磁性材料的饱和磁化与耐氧化性的平衡良好。

进而，在电磁特性优异、耐氧化性优异的方面，优选处于fe成分为66.95原子％以上且99.9原子％以下、m成分为0.05原子％以上且33原子％以下、o为0.05原子％以上且33原子％以下的组成范围的本发明的磁性材料。

在上述组成范围中，特别是制成磁化为1t以上的性能优异的、本发明的磁性材料的情况下，优选为fe成分是79.95原子％以上且99.9原子％以下、m成分是0.05原子％以上且20原子％以下、o是0.05原子％以上且20原子％以下的组成范围。

由于也依赖于m成分含量，因此不能一概而论，在本发明中，与软磁性材料相比，半硬磁性材料倾向于含有更多的氧。

＜磁特性和电特性、耐氧化性＞

本发明之一为具有适于矫顽力为800a/m以下的软磁性用途的磁特性和电特性以及耐氧化性的磁性材料，以下对这方面进行说明。

这里所说的“磁特性”是指材料的磁化j(t)、饱和磁化js(t)、磁通密度(b)、剩余磁通密度br(t)、交换劲度常数a(j/m)、磁晶各向异性磁场ha(a/m)、磁晶各向异性能ea(j/m³)、磁晶各向异性常数k1(j/m³)、矫顽力hcb(a/m)、内禀矫顽力hcj(a/m)、透磁率μμ0、比透磁率μ、复透磁率μrμ0、复比透磁率μr、其实数项μ’、虚数项μ”和绝对值|μr|中的至少一个。就本申请说明书中的“磁场”的单位而言，将si单位系的a/m与cgs高斯单位系的oe并用，其换算式为1(oe)＝1/(4π)×10³(a/m)。即，1oe相当于约80a/m。就本申请说明书中的“饱和磁化”、“剩余磁通密度”的单位而言，将si单位系的t与cgs高斯单位系的emu/g并用，其换算式为1(emu/g)＝4π×d/10⁴(t)，其中d(mg/m³＝g/cm³)为密度。因此，就具有218emu/g的饱和磁化的fe而言，由于d＝7.87，因此在si单位系的饱和磁化的值ms成为2.16t。应予说明，在本申请说明书中，只要无特别说明，说到矫顽力，是指内禀矫顽力hcj。

这里所说的“电特性”，为材料的电阻率(＝体积电阻率)ρ(ωm)，这里所说的“耐氧化性”，为在各种氧化性气氛例如室温空气中等的上述磁特性的经时变化。

将上述磁特性和电特性也统称为“电磁特性”。

本发明的磁性材料中，优选磁化、饱和磁化、磁通密度、剩余磁通密度、电阻率更高，关于饱和磁化，优选0.3t或30emu/g以上的高值，特别是如果限于软磁性材料，则优选100emu/g以上的高值，关于电阻率，优选1.5μωm以上的高值。其他本发明的磁特性例如磁晶各向异性常数、矫顽力、透磁率、比透磁率等以是否为半硬磁性材料或者是否为软磁性材料为首，根据用途适当地控制。特别是透磁率、比透磁率根据用途，未必一定高，如果矫顽力足够低而将铁损抑制得低，例如通过敢于将比透磁率从10^-1调整到10⁵左右的大小，特别是抑制直流重叠磁场下的磁饱和，从而也能够抑制效率的降低或者容易线形地进行控制，或者基于关系式(1)，每使透磁率下降1位数时，也能够使产生涡流损耗的极限厚度平均增厚约3.2倍。本发明的特征之一在于，不是磁壁移动产生的磁化反转，而是具备主要由磁化的直接旋转引起的磁化反转机理，因此矫顽力低，磁壁移动引起的涡流损耗也小，能够将铁损抑制得低，另外，能够在晶界产生抑制外部磁场引起的磁化旋转的某些局部的磁各向异性，降低透磁率。

在此，本发明的主要特征在于，通过使用本发明的m成分，与例如没有m成分的情形或仅为tm成分的情形相比，能够自由地控制比透磁率，能够根据目的赋予磁饱和抑制性能(不引起磁饱和的磁性材料的功能或特性)这方面。作为使比透磁率上升的m成分，可举出zn、si、cu、ta，作为使比透磁率降低的m成分，可举出zr、hf、v、nb、cr、mo、w。通过适当地混合添加具有双方性质的m成分，供给适于要求性能的磁性材料。

顺便提及，本发明中，能够进行这样的透磁率的调整的理由在于，即使只是原样地烧结，磁性材料的电阻率也大，因此涡电流产生的铁损小，因此，通过进行少许地牺牲矫顽力来抑制透磁率的材料设计，从而即使磁滞损耗稍微增加，依然能够将合计的铁损保持得小。

根据本发明的软磁性材料，能够显示1.5μωm以上的电阻率，在半硬磁性材料中，也能够显示更高的电阻率。

在显示10μωm以上的电阻率的本发明的软磁性材料中，存在随着电阻率增加，饱和磁化降低的倾向，因此必须根据所期望的电磁特性来确定原材料的组成和还原程度。要获得本发明的磁性材料的磁化高的特征，特别地优选小于1000μωm。因此，优选的电阻率的范围为1.5μωm以上且1000μωm以下。

<晶界>

本发明的磁性材料是成为软磁性还是成为半硬磁性，如上所述根据矫顽力的大小获知，特别是与其微细结构存在密切的关系。α-(fe,m)相有时乍一看观察为连续相，但如图1的(a)和(b)所示，包含大量的异相界面、晶粒边界，另外，包含包括接触双晶、贯穿双晶等单纯双晶、集边双晶、轮座双晶、多重双晶等反复双晶的双晶、连晶、骸晶(在本发明中，在不仅用异相界面、多晶粒界而且用这些各种各样的晶癖、结晶相、连晶组织、位错等将晶体加以区分的情况下，将它们的边界面总称为“晶界”)等，多数情况与常见的直线的晶粒边界不同而以曲线群的形式呈现晶界，进而，在这样的组织中，根据位置，在m成分含量上大幅地发现差异。具有以上的微细结构的本发明的磁性材料多数情况成为软磁性材料。

在本发明的磁性材料为软磁性材料的情况下，就第1相和第2相而言，在第2相为α-(fe,m)相的情况下，从m-铁氧体纳米粉体出发，在伴有晶粒生长的同时，随着还原反应的进行，与组成的歧化反应一起失去晶格中的氧，最终产生最大达到52体积％的较大的体积减小。因此，作为α-(fe,m)相的、第1相和第2相将水晶等宝石、黄铁矿、霰石等矿物和岩石的晶体中看到的多彩的微细结构以缩小到纳米尺度的形式保有，在内部包含具有各种m成分含量的多种多样的相和纳米晶。

晶粒边界和连晶中看到的组织有时也因观测场所而呈现m成分含量的差异，在一些情况下也为异相界面。

＜无规磁各向异性模型和本发明特有的矫顽力降低机制＞

对于无规各向异性模型中所说明的本发明的软磁性材料而言，充分满足以下的三个条件是重要的。

(1)α-(fe,m)相的结晶粒径小；

(2)通过交换相互作用进行铁磁性耦合；

(3)进行无规的取向。

关于(3)，特别是在bcc相的m成分的含量为10原子％以下的区域中，未必必需，这种情况下，矫顽力的降低根据与无规各向异性模型不同的原理产生。即，通过第1相与第2相、第1相之间、第2相之间的任一种以上的相互作用，产生基于纳米尺度的m成分含量的浓度的波动的磁各向异性的波动，促进磁化反转，使矫顽力减小。根据该机理的磁化反转机理是本发明所特有的，就本发明人可知，由本发明人首次发现。

在还原时晶粒生长、或者粒子之间没有熔合抑制铁磁性相连续的情况下、或者发生了粒子之间分离这样的相分离的情况下，为了在软磁性区域中具有本发明的磁性材料的矫顽力，希望其后实施烧结等进行固化，即，形成“第1相与第2相直接或经由金属相或无机物相连续地结合、整体上形成块状的状态”。

为了通过上述(2)的交换相互作用进行铁磁性耦合，交换相互作用为在数nm的短距离秩序内起作用的相互作用或力，因此在第1相之间连结的情况下必须直接结合，或者在第1相与第2相或者第2相之间耦合的情况下，为了传递交换相互作用，第2相必须为铁磁性或反铁磁性。即使第1相和/或第2相的一部分位于超顺磁性区域，其材料本身在块体状态下也为铁磁性或反铁磁性，因此只要与周围的铁磁性或反铁磁性的相充分地交换耦合，有时也能够成为传递交换相互作用的相。

在本发明的半硬磁性材料的情况下，不在此限，但为了得到剩余磁通密度高的半硬磁性材料，上述的固化是必要的。

＜第1相、第2相、磁性材料整体的平均结晶粒径＞

本发明的软磁性材料的第1相或第2相的平均结晶粒径、或者磁性材料整体的平均结晶粒径优选为1nm以上且小于10μm。在第1相和第2相的平均结晶粒径小于10μm的情况下，磁性材料整体的平均结晶粒径也小于10μm。

特别地，关于本发明的软磁性材料，为了实现上述的无规磁各向异性模型或本发明所特有的机理产生的低矫顽力化，优选第1相或第2相的任一个处于纳米区域。在第1相、第2相都为铁磁性相的情况下，优选两者的平均结晶粒径都小于10μm，为了实现基于无规磁各向异性模型的低矫顽力化，优选为小于1μm，更优选为500nm以下，如果为200nm以下，虽然也取决于m成分含量，但也具有本发明特有的机理产生的矫顽力的显著的降低效果，特别优选。在以上的情况下，与第2相相比，多数情况下第1相的磁各向异性能大，因此，特别是如果第1相为小于10μm、优选为500nm以下、更优选为200nm以下，则矫顽力变得极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料。

另外，如果小于1nm，在室温下成为超顺磁性，有时磁化和透磁率极度地变小，因此优选设为1nm以上。在上述中也已提及，如果存在小于1nm的晶粒或无定形状的相的情况下，要求通过交换相互作用使它们与1nm以上的晶粒充分地连结。

在第2相不为铁磁性相的情况下，第2相不参与上述的无规各向异性化模型或本发明所特有的机理产生的矫顽力降低，但由于其存在，电阻率变大，因此是优选的成分。

在本发明的半硬磁性材料的情况下，为了与以上相反地使矫顽力显现，下述方法是有效的：将第1相保持在纳米水平的平均结晶粒径；使适度的表面氧化层成为第2相或者使第2相以数nm的平均结晶粒径存在于第1相的粒界，在显现出半硬磁性区域的矫顽力的同时确保高磁化，赋予耐氧化性。

＜结晶粒径的测定＞

本发明的结晶粒径的测定使用采用sem法、tem法或金相显微镜法得到的像。在观察的范围内，不仅观察异相界面和晶粒边界，而且观察全部的晶界，将被其包围的部分的结晶区域的直径设为结晶粒径。在晶界难以看到的情况下，采用使用了nital溶液等的湿式法、干蚀刻法等对晶界进行蚀刻为宜。平均结晶粒径以下述为原则：选择代表性的部分，在最低含有100个晶粒的区域进行计量。可比其少，但在这种情况下，要求存在统计上充分代表整体的部分，对这部分进行计量。就平均结晶粒径而言，对观测区域进行摄影，在其照片平面(对象的向摄影面的放大射影面)上确定适当的直角四边形区域，对其内部应用jeffry法求出。再有，采用sem或金相显微镜观察的情况下，也有相对于分辨率，晶界宽度过小而没有观测到的情况，但在这种情况下，结晶粒径的计量值给予实际的结晶粒径的上限值。具体地，上限可具有10μm的结晶粒径测定值。不过，由于例如在xrd上不具有明确的衍射峰的、在磁曲线上确认超顺磁性等现象，因此显示出磁性材料的一部分乃至全部低于作为结晶粒径的下限的1nm的可能性的情况下，必须通过tem观察来重新确定实际的结晶粒径。另外，在本发明中，有时与晶界无关的结晶粒径的测定是必要的。即，由于m成分含量的浓度的波动而为结晶组织微细地调制的情形等，就具有这样的微细结构的本发明的磁性材料的结晶粒径而言，将其m成分含量的调制幅度设为结晶粒径。该结晶粒径在多数情况下通过tem-edx解析等确定，但其大小在多数情况下与下一项中记载的微晶尺寸大体上对应。

＜微晶尺寸的测定＞

所谓微晶，是构成结晶物质的显微镜水平上的小的单晶，比构成多晶的各个结晶(所谓的晶粒)要小。

在本发明中，通过歧化反应而发生相分离，第1相和/或第2相的bcc相的m成分含量产生组成幅度。由于根据m成分含量，x射线的衍射线峰位置变化，因此，例如即使求出bcc相的(200)处的衍射线的线宽，并由其确定微晶尺寸，误差也变大。因此，在包含m成分的bcc相结构的晶体的情况下，也可以不认为通过该方法得到的微晶尺寸有意义。这样，由于也可存在不认为微晶尺寸有意义的情形，因此在本申请中，将如上述那样基于bcc相的(200)中的衍射线得到的微晶尺寸称作“表观微晶尺寸”。

另一方面，置换fe成分而包含的ni和co与fe的原子半径接近，歧化的程度也小，几乎看不到由组成分布所引起的微晶尺寸的大小的变化。另外，在bcc相的m成分含量为0.001原子％以上至1原子％的情况下，(200)的衍射线的偏移非常小，因此在1nm以上且300nm以下的范围测定1位有效数字的微晶尺寸是有意义的。因此，例如作为磁性材料，至少第1相具有由fe100-xmx(x以原子百分比计为0.001≤x≤1，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上)的组成式所表示的组成的晶体，即使测定1位有效数字的表观微晶粒径，也能够实质上同样视为其“微晶粒径”。因此，将这样的情形的表观微晶粒径在本申请中简称为“微晶粒径”。

因此，在本发明中，就微晶尺寸而言，使用去除了kα2衍射线的影响的(200)衍射线宽和谢勒公式，将无量纲形状因子设为0.9，求出了bcc相的微晶尺寸。

就bcc相而言，有至少第1相具有该相的情形(即，只有第1相具有bcc相的情形及第1相和第2相两者具有bcc相的情形)，其优选的bcc相的微晶尺寸的范围为1nm以上且300nm以下。

如果小于1nm，则在室温下成为超顺磁性，有时磁化和透磁率极度地变小，因此优选设为1nm以上。

如果使bcc相的微晶尺寸为200nm以下，则矫顽力进入软磁性区域，变得极小，成为适于各种变压器、马达等的软磁性材料，因此优选。进而，就100nm以下而言，由于是m成分含量低的区域，因此不仅获得超过2t的高磁化，而且也能够同时实现低矫顽力，是非常优选的范围。

在一般的晶体中，存在如下危险性：表观微晶粒径的大小被测定为小于bcc相的m成分含量为0.001原子％以上且1原子％以下的材料的“微晶粒径”。因此，在本发明(例如，作为磁性材料，至少第1相具有由fe100-xmx(x以原子百分比计为0.001≤x≤33，m为zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、cu、zn、si中的任一种以上)的组成式所表示的组成的晶体)中，例如如果将表观微晶粒径的大小限定为1nm以上且300nm以下的范围内的1nm以上且200nm以下，则能够避免上述危险性。其结果，维持上述的微晶尺寸与磁特性的优选关系。因此，在本发明的磁性材料中，也将限定为1nm以上且200nm以下的“表观微晶粒径”简称为“微晶粒径”。

<软磁性材料的大小>

本发明的软磁性材料的粉体的大小优选为10nm以上且5mm以下。如果小于10nm，则矫顽力没有变得足够小，如果超过5mm，烧结时施以大的应变，如果无固化后的退火处理，则矫顽力反而增大。更优选为100nm以上且1mm以下，特别优选为0.5μm以上且500μm以下。如果平均粉体粒径收敛于该区域，则成为矫顽力低的软磁性材料。另外，如果在上述规定的各平均粉体粒径范围内粒径分布足够宽，则用比较小的压力容易地实现高填充，固化的成型体的单位体积的磁化变大，因此优选。如果粉体粒径过大，有时激发磁畴壁的移动，利用本发明的软磁性材料的制造过程中的、通过歧化反应所形成的异相，阻碍该磁畴壁移动，也有时矫顽力反而增大。因此，在本发明的软磁性材料的成型时，有时具有适当的粉体粒径的本发明的磁性材料粉体的表面被氧化了的状态为宜。就含有m成分的合金而言，有时通过氧化在表面形成非磁性的m成分氧化物相的钝化膜，因此不仅耐氧化性极其优异，而且在矫顽力的减小、电阻率的提高等方面也具有效果。粉体表面的适当的缓慢氧化、空气中的各工序处理、不仅还原性气氛而且非活性气体气氛等中的固化处理等也是有效的。

<半硬磁性材料的大小>

本发明的半硬磁性材料的磁性粉体的平均粉体粒径优选位于10nm以上且10μm以下的范围。如果小于10nm，则难以成型，在合成树脂或陶瓷中分散利用时有时分散性也会极差。另外，如果是超过10μm的平均粉体粒径，则由于矫顽力达到软磁性区域，因此属于本发明的软磁性材料的范畴。更优选的平均粉体粒径为10nm以上且1μm以下，如果为该范围，则成为取得了饱和磁化和矫顽力两者的平衡的半硬磁性材料。

＜平均粉体粒径的测定＞

就本发明的磁性材料的粉体粒径而言，主要使用激光衍射式粒度分布计测定体积当量直径分布，通过由其分布曲线求出的中值径评价。或者，选择粉体的采用sem法或tem法得到的照片、或者以金相显微镜照片为基础代表性的部分，计量最低100个的直径而求出。可比其少，但在这种情况下，要求存在统计上充分代表整体的部分，并计量这部分。特别是计量低于500nm的粉体、超过1mm的粉体的粒径时，使用sem或tem的方法优先。此外，将n种(n≤2)的测定法或测定装置并用，进行了合计n次的测定(n≤n)的情况下，这些数值rn必须位于r/2≤rn≤2r之间，这种情况下，用作为下限与上限的几何平均的r来确定平均粉体粒径。

如上所述，本发明的磁性材料的粉体粒径的测定法原则上，在(1)计量值为500nm以上且1mm以下的情况下，优先激光衍射式粒度分布计，在(2)小于500nm或超过1mm的情况下，优先显微镜法。在(3)为500nm以上至1mm以下、将(1)和(2)并用的情况下，用上述r来确定平均粉体粒径。在本申请中，粉体粒径的标记在(1)或(2)的情况下，为1位乃至2位有效数字，在(3)的情况下用1位有效数字表达。将粉体粒径的测定法并用的原因在于，在具有刚好500nm以上、刚好1mm以下的粉体粒径的情况下，对于(1)的方法而言，即使是1位有效数字也有可能成为不正确的值，另一方面，对于(2)的方法而言，确定不是局部的信息需要工夫，因此通过采用(1)的方法首先得到平均粉体粒径的值，采用(2)的方法也简便地得到值，从而将两者比较研究，用上述r来确定平均粉体粒径，是非常合理的。本申请中，采用以上的方法确定了本发明的磁性材料的粉体的平均粒径。不过，在(1)与(3)、或者(2)与(3)在有效数字第一位不一致的情况下，必须根据平均粉体粒径范围，再次用(1)或(2)精密地测定，确定r。不过，在明显地具有强的凝聚而用(1)求出粉体粒径不妥当、由于过于不均匀而采用样品图像估算的粉体粒径极端地不同、显然用(2)确定粉体粒径不妥当、进而根据测定装置的规格作为确定上述的粉体粒径测定法的基准的500nm和1mm这样的区分不妥当等明显的不妥当事由存在的情况下，不遵循上述原则，可限定地重新选择(1)、(2)或(3)的任一个手法来采用。如果只需要将本发明的磁性材料与其以外的磁性材料区别，平均粉体粒径用1位有效数字确定，则足以。

再有，例如在1000℃以上还原m成分含量为10原子％以下的m-铁氧体纳米粉体的情形等下，有时宏观的粉体形状成为在内部包含大量的作为贯通孔的中空部分的立体网状、所谓的海绵形状。认为这些通过如下而形成：通过还原反应，晶粒生长进行，同时氧从晶格中脱离，产生大的体积减小。将内部的中空部分的体积包含在内来计量这种情形的粉体粒径。

＜固体磁性材料＞

本发明的磁性材料能够作为第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合、整体上形成块状的状态的磁性材料(在本申请中，也称为“固体磁性材料”。)有效利用。另外，如上所述，在粉体中大量的纳米晶已结合的情况下，也能够配合树脂等有机化合物、玻璃或陶瓷等无机化合物、以及它们的复合材料等将该粉体成型。

＜填充率＞

对于填充率，只要能够实现本发明的目的，则并无特别限定，在m成分少的本发明的磁性材料的情况下，由于从高耐氧化性、以及电阻率与磁化水平的平衡的观点出发优异，因此优选为60体积％以上且100体积％以下。

这里所说的填充率，是用百分比表示相对于也包含空隙的本发明的磁性材料整体的体积的、本发明的磁性材料的体积(即，将空隙和树脂等不是本发明的磁性材料的部分去除了的、只由本发明的磁性材料所占有的体积)的比例。

上述填充率的更优选的范围为80％以上，特别优选为90％以上。本发明的磁性材料原本耐氧化性就高，填充率越变大，耐氧化性越进一步增加，不仅所适用的用途范围扩展，而且饱和磁化提高，得到具有高性能的磁性材料。另外，在本发明的软磁性材料中，也带来粉体之间的结合提高、矫顽力降低的效果。

＜本发明的磁性粉体、固体磁性材料的特征＞

本发明的磁性材料粉体的一大特征是，其如铁氧体那样为可烧结的粉体材料。能够容易地制造具有0.5mm以上的厚度的各种固体磁性材料。进而，即使是具有1mm以上、进而5mm以上的厚度的各种固体磁性材料，只要为10cm以下的厚度，就能够通过烧结等比较容易地制造。

进而，本发明的磁性材料的一个特征在于，电阻率大。其他的金属系轧制材料和薄带材料采用不含晶粒边界、异相和缺陷这样的制造方法来制作，而本发明的磁性材料粉末含有大量的晶界和各种相，具有使其自身电阻率上升的效果。其后将粉体固化时，由于特别是固化前的粉体的表面氧化层(即，存在于第1相或第2相的表面的m成分氧化物、方铁矿、磁铁矿、m-铁氧体、m-赤铁矿、无定形等的氧量高的层，尤其是大量含有m成分的氧化物层)和/或金属层(即，大量含有m成分的金属层)介于其间，因此块体的电阻率也上升。

特别地，作为使电阻率上升的表面氧化层的优选的构成化合物，可列举出m成分氧化物相、方铁矿、m-铁氧体中的至少1种。

本发明的磁性材料具有上述的特征的原因在于：本发明主要提供采用与高磁化且高频用途的其他金属系软磁性材料本质上不同的方法形成的磁性材料，即，将m-铁氧体纳米粉体还原、首先制造具有纳米微晶的金属粉体、进而将其成型而制成固体磁性材料的、组合(build-up)型的块状磁性材料。

另外，如上所述，由于与由硅钢为代表的现有的金属系软磁性材料相比电阻高，因此能够大幅地简化例如制造旋转设备等时通常必需的层叠工序等。假设本发明的磁性材料的电阻率为硅钢的约30倍，则不产生涡电流的厚度的限度基于关系式(1)，成为约5倍，因此即使在需要层叠的情况下层叠数也成为1/5。例如，应用于频率为667hz的高速旋转区域的马达的定子时，容许厚度至1.5mm。

本发明的固体磁性材料不含树脂等粘结剂，并且密度高，能够通过切削加工和/或塑性加工用通常的加工机容易地加工成任意的形状。特别地，能够容易地加工成工业上的利用价值高的棱柱状、圆筒状、环状、圆板状或平板状等形状是大的特征之一。一旦加工成这些形状后，也可进一步对它们实施切削加工等，加工成瓦状或具有任意的底边形状的棱柱等。即，可容易地实施切削加工和/或塑性加工以成为任意的形状、或由包含圆筒面的曲面或平面包围的所有形态。这里所说的切削加工是一般的金属材料的切削加工，是采用锯、车床、铣床、钻床、磨石等的机械加工，所谓塑性加工，是采用压机的拔模、成型、轧制、爆炸成型等。另外，为了将冷加工后的应变除去，能够在常温至1500℃的范围进行退火。

<制造方法>

接下来，对本发明的磁性材料的制造方法进行记载，但并不特别地限定于这些。

本发明的磁性材料的制造方法包含(1)m-铁氧体纳米粉体制造工序、(2)还原工序这两工序，根据需要可进一步包含以下的工序中的任一个工序以上。

(3)缓慢氧化工序

(4)成型工序

(5)退火工序

以下对各个工序具体地说明。

(1)m-铁氧体纳米粉体制造工序(在本申请中，也称为“(1)工序”。)

作为本发明的磁性材料的原料即纳米磁性粉体的优选的制造工序，有包括使用湿式合成法全部在室温下合成的方法的制造工序。

作为公知的铁氧体微粉体的制造方法，有干式珠磨法、干式喷射磨法、等离子体喷射法、电弧法、超声波喷雾法、羰基铁气相裂化法等，即使使用这些方法，只要构成本发明的磁性材料，则也为优选的制造法。不过，为了得到作为本发明的本质的、组成歧化的纳米晶，采用主要使用了水溶液的湿式法的工序最简便而优选。

本制造工序在为了制造本发明的磁性材料而使用专利文献3中记载的“铁氧体镀敷法”的m-铁氧体纳米粉体的制造工序中应用。

通常的“铁氧体镀敷法”不仅是粉体表面镀敷，而且也应用于薄膜等，另外，其反应机理等也已公开(例如，参照阿部正纪、日本应用磁气学会志、第22卷、第9号(1998)第1225页(以下称为“非专利文献4”。)和国际公开第2003/015109号(以下称为“专利文献4”。))，本制造工序中，与这样的“铁氧体镀敷法”不同，没有利用成为镀敷的基材的粉体表面。在本制造工序中，使在铁氧体镀敷中所利用的原料等(例如氯化铬和氯化铁)在100℃以下的溶液中反应，直接合成铁磁性、结晶性的m-铁氧体纳米粉体自身。在本申请中，将该工序(或方法)称为“m-铁氧体纳米粉体制造工序”(或“m-铁氧体纳米粉体制造法”)。

以下关于具有尖晶石结构的“m-铁氧体纳米粉体制造工序”进行例示说明。

将预先调整到酸性区域的适量的水溶液放入容器(本申请中，也称为反应场)，在室温大气下一边超声波激发，或者以适当的强度或转速进行机械的搅拌，一边与反应液一起同时滴入ph调节液，使溶液ph从酸性慢慢变化到碱性区域，在反应场中生成m-铁氧体纳米粒子。然后，将溶液和m-铁氧体纳米粉体分离，干燥，得到平均粉体粒径1nm以上且小于1000nm(1μm)的m-铁氧体粉体。以上的方法由于工序简便，因此作为成本上便宜的方法列举出。特别地，在本发明的实施例中列举出的例子的全部工序在室温下进行，因此，通过该不使用热源的制造工序，使设备费用和运行成本等负担减轻。用于制造本发明中使用的m-铁氧体纳米粉末的方法当然并不限于上述制法，关于上述制法中使用的反应开始前的反应场的初期液(在本申请中，也将其称为反应场液)、反应液以及ph调节液，以下加以说明。

作为反应场液，优选酸性溶液，除了盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸以外，也可使用将金属盐、进而其复合盐、络合盐溶液等在水等亲水性溶剂中溶解而成的溶液(例如氯化铁溶液、m成分氯化物溶液等)、或者、有机酸的水溶液(例如醋酸、草酸等)等亲水性溶剂溶液、进而它们的组合等。作为反应场液，预先在反应场中准备反应液对于有效率地进行m-铁氧体纳米粉体的合成反应是有效的。如果ph小于-1，则对提供反应场的材质产生限制，另外，有时容许并非不可避免的杂质的混入，因此优选在-1以上且小于7之间进行控制。为了提高反应场中的反应效率，将不需要的杂质的溶出、析出控制在最小限度，特别优选的ph区域为0以上且小于7。作为反应效率与收率的平衡良好的ph区域，更优选为1以上且小于6.5。作为反应场的溶剂，也能够使用有机溶剂等中的亲水溶剂，但优选含有水使得无机盐能够充分地电离。

反应液可以是氯化铁或m成分氯化物等氯化物、硝酸铁等硝酸盐、或者、含有fe成分和/或m成分(任意地可含有tm成分)的、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或氟化物等无机盐的以水作为主体的溶液，有时根据需要也可使用有机酸盐的以水等亲水性溶剂为主体的溶液。另外，也可以是它们的组合。不过，在反应液中必须含有铁离子和m成分离子。对反应液中的铁离子进行说明，二价的铁(fe²⁺)离子单独的情形、与三价的铁(fe³⁺)离子的混合物的情形和三价的铁离子单独的情形均可，在fe³⁺离子单独的情形下，必须含有m成分元素的二价以下的金属离子。作为反应液中的m成分离子的价数，一价、二价、三价、四价、五价或六价为代表性的，但在反应液或反应场液中，二价以上且六价以下在反应的均质性的方面特别优异。

m成分氯化物(m成分与氯键合的物质，有时如crcl3那样以水合物的形式包含水分子)水溶液可使用预先制成了水溶液的市售品，为了得到任意的浓度的水溶液而由固体或原液调制时，在溶于水时有爆炸性地反应的危险，因此推荐边用冰冷等冷却溶液边进行混合的方法。另外，与大气接触时，使氯化氢发烟，因此希望在氧浓度受到抑制的手套箱中处理。进而，在使水溶液为盐酸酸性、或者使用浓盐酸时，可在没有m成分氯化物、氯氧化物等沉淀、或者残留未溶解的成分的状况下得到即使着色也透明的水溶液。

作为ph调节液，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铵等碱溶液和盐酸等酸性溶液以及其组合。也可进行醋酸-醋酸钠混合溶液这样的ph缓冲液的使用、或螯合化合物等的添加等。

氧化剂未必需要，作为反应场液和反应液中的fe离子，在只含有fe²⁺离子的情况下，是必要的成分。作为氧化剂的例子，可列举出亚硝酸盐、硝酸盐、过氧化氢水、氯酸盐、高氯酸、次氯酸、溴酸盐、有机过氧化物、溶解氧水等、以及它们的组合。通过在大气中或氧浓度受控的气氛中进行搅拌，保持将具有作为氧化剂的作用的溶解氧连续地供给至m-铁氧体纳米粒子反应场的状况来进行反应的控制也是有效的。另外，通过在反应场中进行鼓泡等，将氮气或氩气等非活性气体连续地或临时地导入，限制氧的氧化作用，从而也能够稳定地进行反应控制而不阻碍其他氧化剂的效果。

在典型的m-铁氧体纳米粉体制造法中，采用以下的反应机理进行m-铁氧体纳米粒子的形成。镍铁氧体纳米粒子的核在反应液中经由绿铁矿(greenrust)这样的中间生成物或者直接生成。作为反应液，含有fe²⁺离子，使其吸附于已生成的粉体核或者生长为一定程度的粉体表面的oh基，放出h⁺。接下来，利用空气中的氧、氧化剂、阳极电流(e⁺)等进行氧化反应时，将吸附了的fe²⁺离子的一部分氧化为fe³⁺离子。液体中的fe²⁺离子或者fe²⁺和m³⁺离子(或者含有m²⁺离子、m⁴⁺离子、m⁵⁺离子、m⁶⁺离子、进而m³⁺离子的混合价数离子)在已吸附的金属离子上再次吸附，同时一边伴有水解，一边放出h⁺，生成具有尖晶石结构的铁氧体相。由于在该铁氧体相的表面存在oh基，因此金属离子再次吸附，反复同样的工艺，生长成m-铁氧体纳米粒子。

在该反应机制中，为了由fe²⁺和m³⁺直接变化为尖晶石结构的铁氧体，可一边调整ph和氧化还原电位使得横切在fe的ph-电位图中的平衡曲线上隔开fe²⁺离子和铁氧体的线，一边(缓慢地)使反应系移动至铁氧体从fe²⁺离子稳定的区域析出的区域。例如在使用了m³⁺的情况下，除了特别的情形以外，从反应初期起为三价的状态，对于氧化还原电位变化几乎没有影响，多数的情况下根据fe的氧化还原电位的变化来记述反应(即，从混合溶液向铁氧体固相的进行)。在含有其他价数的m成分元素的离子、该离子的氧化数变化并参与反应的情况下，通过使用或预测与其组成和温度对应的ph-电位图，也能够得到同样的结论。因此，希望边适当地调整ph调节剂和氧化剂的种类、浓度、添加方法等条件，边生成铁氧体相。

在一般公知的铁氧体纳米粉体的制造法中，大多在酸性侧调整反应液，一下子添加碱溶液等，使反应场成为碱性区域，通过共沉淀使微粒瞬时地产生。如果为制造m-铁氧体纳米粉体的情况下，则可认为考虑使得不因fe成分与m成分的溶度积之差而变得不均匀。当然，可采用该方法调制，能够制作非常小的纳米粒子，因此也能够作为本发明的磁性材料的铁氧体原料使用。

另一方面，在本发明的实施例中，滴入反应液，将m-铁氧体纳米粉体制造法中的原料供给至反应场，同时也滴入ph调节剂，慢慢地使ph从酸性变化到碱性，从而使m成分牢靠地进入fe-铁氧体结构中，以这种方式设计工序。根据该工序，在制造m-铁氧体纳米粒子的阶段，通过上述机制生成铁氧体时所放出的h⁺通过ph调节液的连续的向反应场中的投入而被中和，连续不断地发生m-铁氧体粒子的生成和生长。另外，在反应初期，存在绿铁矿生成而反应场变为绿色的期间(根据反应场和反应液的ph等条件，成为黄色、黄绿色的期间处于前段)，但在该绿铁矿中混有m成分是重要的，在其最终转化为铁氧体时，m成分进入晶格内，进而在其后的还原反应中，在第1相和第2相中m成分进入具有bcc结构的α-fe相中。

除了上述以外，作为用于控制反应的其他因素，可列举出搅拌和反应温度。

为了防止通过m-铁氧体纳米粉体合成反应所产生的微粒凝聚、阻碍均质的反应，分散非常重要，根据反应的控制的目的，使用公知的方法中的任一个或者其组合，例如使用一边用超声波分散一边同时进行反应激发的方法、用泵将分散液输送和循环的方法、单纯用搅拌发条或转鼓进行搅拌、或者用致动器等摇动或振动的方法等。

作为反应温度，一般地，对于本发明中使用的m-铁氧体纳米粉体制造法而言，由于是在水共存下的反应，因此选择大气压下的水的凝固点至沸点的从0至100℃之间。

在本发明中，将体系整体置于高压下等、在超过100℃的温度区域合成m-铁氧体纳米粉体的方法(例如超临界反应法等)只要能够形成发挥本发明的效果的m-铁氧体纳米粉体，就属于本发明的磁性材料。

作为反应的激发方法，除了上述的温度和超声波以外，有时压力和光激发等也有效。

进而，在本发明中，在使用含fe²⁺的水溶液作为反应液以应用m-铁氧体纳米粉体制造法的情况下(特别是在m-铁氧体纳米粒子中fe作为二价离子混入的条件下使其反应的情况下)，如果m成分的含量小于40原子％，则在最终生成的本发明的磁性材料的铁氧体被覆层中观测到fe的二价离子是重要的。其量用fe²⁺/fe³⁺比计，优选为0.001以上。作为其鉴定法，可使用电子束微量分析器(epma)。具体地，通过用epma分析m-铁氧体纳米粒子的表面，得到felα-felβ的x射线光谱，得到上述两种材料之差，与含fe²⁺的氧化铁(例如磁铁矿)和fe³⁺单独的氧化铁(例如赤铁矿或磁赤铁矿)标准试样的光谱比较，从而能够鉴定m-铁氧体纳米粒子中的fe²⁺离子量。

此时，epma的测定条件为加速电压7kv、测定直径50μm、束电流30na、测定时间1秒/步阶。

作为m-铁氧体纳米粉体的代表性的杂质相，有m-赤铁矿等氧化物、针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、绿铁矿等羟基氧化铁、氢氧化钾、氢氧化钠等氢氧化物，其中特别是包含水铁矿相、m-赤铁矿相的情况下，它们在还原后形成α-(fe,m)相及其他的第2相，因此是不必一定去除的相。这些水铁矿相、m-赤铁矿相在sem观察等中作为具有数nm的厚度的板状的组织观察到。但是，由于是与厚度相比面积大的粒子，因此在还原反应过程中有时助长较大的不适当的晶粒生长，由于fe成分、m成分、氧以外的杂质也多，因此用体积分数表示，希望其量比m-铁氧体纳米粉体少。特别地，在m成分与fe成分的原子比超过0.33且0.5以下的情况下，以水铁矿、m-赤铁矿为中心的m-铁氧体纳米粉体以外的相的m成分比变得比m-铁氧体纳米粉体大，在还原时发生的歧化变得难以控制，因此对水铁矿相等的凝聚程度(特别地，不要不均匀地偏聚直至数微米左右)等期望需要充分注意。再有，与上述无关，也可将m成分容易并入的水铁矿相、m-铁氧体相的相对于全部磁性材料的含量有意地限制到从0.01体积％至33体积％的范围而使其共存，以致不使上述的不含m成分的不适当的副相析出。由于不必严格地保持铁氧体纳米粉体制造时的控制条件，因此其工业上的优势大。

成为本发明的原料的m-铁氧体纳米粉体的平均粉体粒径优选为1nm以上且小于1μm(1000nm)。更优选为1nm以上且100nm以下。如果小于1nm，则不能充分地控制还原时的反应，结果缺乏再现性。如果超过100nm，在还原工序中还原的金属成分的不适宜的晶粒生长变得显著，在软磁性材料的情况下，有时矫顽力会上升，因此优选100nm以下。另外，如果为1μm以上，则α-fe相会分离，m没有进入该相中，有时只得到缺乏本发明的优异的电磁特性、耐氧化性的磁性材料，因此优选小于1μm。

本发明中所使用的m-铁氧体纳米粉体主要在水溶液中进行了制造的情况下，通过倾析、离心分离、过滤(其中特别是吸滤)、膜分离、蒸馏、气化、有机溶剂置换、采用粉体的磁场回收的溶液分离、或者它们的组合等将水分除去。然后，在常温或300℃以下的高温下进行真空干燥或者在空气中进行干燥。也能够通过空气中的热风干燥、或者在氩气、氦气、氮气等非活性气体(不过，本发明中，氮气因热处理时的温度区域的不同，有时也没有成为非活性气体)或者氢气等还原性气体、或者它们的混合气体中进行热处理来进行干燥。作为将液体中的不需要成分除去、不使用一切热源的干燥方法，可列举出如下方法：在离心分离后舍弃上清液，进而在精制水中使m-铁氧体纳米粉体分散来反复离心分离，最后用乙醇等低沸点且高蒸汽压的亲水性有机溶剂进行置换，使其常温真空干燥。

(2)还原工序(在本申请中，也称为“(2)工序”。)

是将采用上述方法制造的m-铁氧体纳米粉体还原而制造本发明的磁性材料的工序。在该还原工序中均质的钴铁氧体粉体引起歧化反应，本发明的磁性材料分离为第1相和第2相。

最优选在气相中进行还原的方法，作为还原气氛，可列举出氢气、一氧化碳气、氨气、甲酸气等有机化合物气体以及它们与氩气、氦气等非活性气体的混合气体、低温氢等离子体、过冷原子状氢等，可列举出使它们在横型、纵型的管状炉、旋转式反应炉、密闭式反应炉等中流通、回流或密闭地进行加热器加热的方法；用红外线、微波、激光等进行加热的方法等。也可列举出使用流动床、连续式地使其反应的方法。另外，也有用固体的c(碳)或ca进行还原的方法、混合氯化钙等在非活性气体或还原性气体中进行还原的方法、以及工业上使m成分氧化物暂时成为氯化物后用mg进行还原的方法。只要得到本发明的磁性材料，均落入本发明的制造法的范畴。

但是，本发明的制造法中优选的方法是在作为还原性气体的氢气或者其与非活性气体的混合气体中进行还原的方法。这是因为，为了制造以纳米级相分离的本发明的磁性材料，对于用c或ca的还原而言，还原力过强，用于构成本发明的软磁性材料的反应的控制非常困难，另外存在还原后产生有毒的co、混杂必须水洗去除的氧化钙等问题，对于采用氢气的还原而言，可始终在清洁的状况下进行还原处理。

不过，从热力学观点看，由ellingham图所预想的是，fe氧化物在h2气流中被还原，而可理解的是，除cu以外的m成分氧化物未必在h2气体中容易被还原。例如，在1000℃下，在fe的情况下，从磁铁矿还原至金属铁时的h2/h2o比大致成为1，而对于sio2而言，成为10⁵～10⁶左右，可理解的是，尽管说使h2气流动，也不存在将si氧化物几乎全部还原的预期。因此，对于fe氧化物和si氧化物的单纯的混合物或固溶体而言，通过氢还原，应通常认为成为α-fe和sio2。

因此，在用氢气还原除cu以外的m-铁氧体的情况下m-铁氧体中的m离子被还原到m成分金属的价数的事实迄今为止尚未公知，认为是此次本发明人首次发现的。关于其原因，目前认为如下所述。

就本发明的m-铁氧体而言，在具有1nm以上且小于1000nm(1μm)的直径、活性非常高的纳米粉体中将m成分以原子状分散，并且m与fe的亲和性高，因此在氢气气流下合金化为α-(fe,m)。纳米区域的粉体的反应性高，另外由于氧化还原的气氛为纳米级，因此经常与以宏观性质为特征的古典热力学上的预想相反，带来超出金相学上的常识的结果。以往，为只有在ca、c等的存在下能够实质上被还原的si和v这样的m氧化物，但根据本发明的方法，一部分的m成分能够在第1相、或者第1相和第2相的α-(fe,m)相中等被还原到金属状态而作为合金存在。此时，本发明人类推：k等碱金属微量共存也对反应的促进作用产生影响。

另外，在fe-m成分的平衡状态图中，通常，温度越升高，α-(fe,m)相中的m的固溶极限越变大，但在本发明的制造法中，未必可以说还原温度越高，α-(fe,m)相中的平均的m成分含量越升高。因m-铁氧体纳米粉体全体的m成分的种类和含量、升降温条件的设定、共存的第2相或副相的种类等而不同。另外，以上的现象与暂时将合金整体熔炼的通常的金属系磁性材料制造技术不同，也是具有将m-铁氧体纳米粉体还原并使晶粒生长、接着优选进行粉末烧结的工序的、称为组合型的本发明的制造法的一个特征。

对于本发明的材料中的氧含量，一般采用非活性气体熔解法求出，但在已获知还原前的氧含量的情况下，能够由还原前后的重量差推定本发明的材料中的氧含量。不过，在同时大量含有在还原前后含量容易变化的氯等卤素元素和k、na等碱金属元素、或者水或有机成分等富于挥发性的成分的情况下，从严格估算氧含量的观点出发，需要分别地鉴定这些元素和成分的含量。

顺便提及，来自原料的碱金属中，例如k在450℃下从磁性材料内通过气化开始散失，虽然也取决于m成分的种类和含量及还原时间，但在900℃以上使其几乎全部被除去。因此，为了在还原反应初期利用其催化作用而希望残存的来自原料的碱金属根据用途在制品的阶段如果残存则不可取的情况下，通过适当地选择还原条件，从而能够将上述碱金属适当地除去直至最终容许的范围。对于在也带来对还原有效的效果的同时能够容易地被除去的k等碱金属的最终的含量的范围而言，下限值为0.0001原子％以上，上限值为5原子％以下，该上限值能够进一步控制为1原子％以下，在最精密地控制的情况下，能够设为0.01原子％。当然，根据还原条件，也可进一步减少k等碱金属直至检测极限以下。对于在m-铁氧体纳米粉体中残存的cl(氯)等卤素元素，在还原气氛下主要作为hcl等卤化氢被释放到材料系外。残存cl等在450℃以上的还原温度下开始显著地减量，虽然也取决于m和k含量，进而取决于它们在还原工序中的含量变化，但只要选择大致700℃以上的还原温度，就能够从材料内部大致完全地除去。

本发明的还原反应前后的、主要o成分成为h2o而蒸腾所引起的重量减少也取决于m成分的种类和含量、tm成分含量、氧量、副相、杂质量、水等挥发成分量、或还原性气体种类等还原反应条件等，将还原反应前的重量设为100质量％，通常为0.1质量％至80质量％之间。

再有，如本发明的实施例的一部分那样，也能够基于sem等的照片或edx求出局部的氧含量，或者在采用sem等的显微镜观察得到的图像上对采用xrd等鉴定的相特别确定。是适于估算第1相和第2相的氧含量及其分布的方法。

以下对于通过在还原性气体中进行热处理而制造本发明的磁性材料的方法进行详述。典型的还原工序中的热处理通过在还原性气体流中、使用一种或二种以上的升温速度使材料线形或指数函数地从室温温度上升至一定温度，立即使用一种或二种以上的降温速度线形或指数函数地使其降温至室温，或者通过在升降温过程中的升温或降温中、或者升温后的任一阶段加入保持温度一定时间(＝还原时间)的过程(以下称为一定温度保持过程)来进行。只要无特别说明，本发明的还原温度是指从升温过程切换为降温过程时的温度以及保持温度一定时间的过程中的温度中的最高的温度。

作为本发明的软磁性材料的制造法，在选择了用氢气还原m-铁氧体的方法的情况下，虽然取决于m成分的种类和tm成分的含量，但还原温度大致选择400℃以上且1500℃以下的温度范围为宜。

不过，在419℃以上进行还原时，根据m成分含量，有时还原中的磁性材料熔解，但通常如果m成分含量为0.01原子％以上且33原子％以下的区域，则能够在400℃以上且1500℃以下的温度范围中自由地选择来实施还原处理。总之，如果为400℃以上的温度，则能够避免还原速度非常慢、还原时间延长、缺乏生产率，因此优选。

与本发明的软磁性材料有关的制造方法中，优选的还原温度的范围为400℃以上且1500℃以下，更优选的还原温度的范围为800℃以上且1200℃以下。这是因为，在m成分被还原成金属时，能够避免在本发明的磁性材料的熔点正下方的还原反应所引起的组织的粗化、与陶瓷容器等反应器的反应、或低温导致的还原反应速度的降低引起的生产率的减小。

在相同的温度下还原的情况下，还原时间越长，还原反应越发展。因此，还原时间越长，饱和磁化越升高，但关于矫顽力，即使延长还原时间或者提高还原温度，矫顽力也未必一定变小。关于还原时间，希望根据所期望的磁特性来适当地选择。

作为本发明的半硬磁性材料的制造法，选择了用氢气还原m-铁氧体的方法的情况下，虽然也取决于m成分的种类和含量，优选大体上在400℃以上且1500℃以下的范围选择还原温度。这是因为，如果小于400℃，则还原速度非常慢，还原时间延长，变得缺乏生产率；这是因为，相反如果超过1500℃，则存在fe的熔解开始的危险性，因此阻碍本发明的纳米晶的特征，有可能无法合理地控制矫顽力。更优选的还原温度的范围大致为450℃以上且850℃以下，特别优选的范围大致为500℃以上且700℃以下。

由以上可知，采用用氢气还原m-铁氧体的方法制造本发明的软磁性或半硬磁性的磁性材料的情况下，还原温度的范围优选设为400℃以上且1500℃以下。

在本发明的磁性材料含有除cu以外的m成分的情况下，与fe-铁氧体、例如磁铁矿和磁赤铁矿的中间体(参照专利文献3和非专利文献3)相比，还原速度极慢。例如，在平均粉体粒径100nm以下的不含m成分的fe-铁氧体的情况下，只通过在450℃下进行了1小时氢中的还原，就还原为几乎100体积％α-fe。即使是425℃下4小时的条件，也还原到即使通过x射线衍射也观察不到fe-铁氧体的程度。而例如即使只是含有10原子％的hf，若没有采用550℃下1小时的还原条件，则m-铁氧体相不消失，在xrd上只是α-(fe,m)相没出现。

就本发明的磁性材料而言，由于m-铁氧体的这样的还原速度的缓慢，容许在高温下的还原，在α-fe相中含有m的状态下纳米微细组织没有极端地粗化，通过歧化反应，能够成为含有第1相和第2相的微晶组织的集合体。

本发明的磁性材料优选在其制造时的还原工序中第1相与第2相以纳米尺度相分离。特别是在本发明的软磁性材料的情况下，需要多种m成分含量和晶体结构的相通过歧化反应而分离，并且它们的取向性变得无规，或者必须内含纳米尺度上的m成分含量的浓度的波动，进而必须各个结晶相铁磁性耦合。

还原进行，m-铁氧体纳米粒子进行晶粒生长，此时，根据还原温度，起因于原本的m-铁氧体纳米粒子的m成分的种类含量，生成的结晶相的第1相和第2相的晶体结构和m成分含量多种多样地变化。如果为400℃以上且1500℃以下的温度范围，则一般被还原至金属相的温度越升高，则第1相的m成分含量越变多。

因此，根据升温过程的升温速度和反应炉内的温度分布，结晶相的构成变化。

还原反应初期，例如将hf含量为约10原子％、且平均粉体粒径为100nm以下的hf-铁氧体纳米粉体在氢气流中、1100℃以下还原了1小时的情况下，首先，在hf-铁氧体(在m成分为例如hf的情况下，这样记载。当然为属于m-铁氧体的范畴的材料)中开始出现α-(fe,hf)相和数nm的富hf相。该相如鱼卵那样在α-(fe,hf)相粒子间、表面上密集地存在，因此将该相称为鱼卵相(spawn相)(参见图2)。没有检测出与该相对应的xrd的峰，认为是无定形化的相或晶格显著崩溃的相，但采用edx能够确认与α-(fe,hf)相相比显著性差异地富含hf(例如，原料的hf-铁氧体纳米粉体的hf含量为12原子％时，以约20原子％的hf富含)。认为这是由于hf-铁氧体纳米粉体的hf含量，将该相还原为α-(fe,hf)相时，hf没有完全固溶于α-(fe,hf)相中，因此作为富含hf的相析出。在以该状态结束了还原的情况下，本发明的磁性材料的第2相为hf-铁氧体和该鱼卵相。在鱼卵相存在的区域中，在粉体的状态下矫顽力高，适合用作本发明的半硬磁性材料。在实施烧结等来制成了固体磁性材料的情况下，不在此限。

根据fe-hf的平衡状态图，在1100℃附近，hf能够在α-fe相中固溶一定程度，但在常温下，hf在α-fe相中几乎不固溶。本发明的磁性材料的α-(fe，hf)相中的hf含量能够远超作为该平衡组成的固溶源而存在，但这些当然为非平衡相。假如能够进行无限地花费时间从还原温度降温至常温的操作(降温速度无限小)，则大体上hf不能在α-fe相中共存。相反，假如能够进行从1100℃附近以无限大的速度进行降温的操作(降温速度无限大)，则即使在还原温度下存在着hf含量为数原子％的α-(fe,hf)相，也不会由该相通过歧化反应具有多种hf含量的α-(fe,hf)相相分离。因此，采用任何上述极限的制造方法都不能构成本发明的软磁性材料。即，通过适当地选择不接近上述两极限(不是超慢冷或超急冷)的降温速度，从而控制本发明的软磁性材料的微细结构。

但是，本发明的磁性材料具有与块状的现有材料完全不同的微细结构，在常温下不具有符合平衡状态图的组成分布，但在还原温度附近，有时在本发明的磁性材料内生成了向纳米区域扩展的、符合平衡状态图的均一相，在这种情况下，有时将升温过程也包含在内的升降温的速度控制对于其微细结构而言重要。从该观点出发，作为本发明的还原工序中的升降温速度，最佳的条件因目标的电磁特性和m成分含量而异，通常优选在0.1℃/min至5000℃/min之间适当地选择。

特别地，在制造本发明的软磁性材料的情况下，在m成分含量比20原子％多的情况下，如果以1℃/min至500℃/min之间的速度进行升降温速度，则能够调整矫顽力低的软磁性材料，因此优选。

在上述那样的使用了氢气的还原反应中，起因于“歧化”反应的相分离过程因m成分的种类和还原工序的条件而极具多样。

以下叙述将m成分设为nb的情形。将nb含量为1原子％且平均粉体粒径为100nm以下的nb-铁氧体粉体在氢气流中、1100℃以下还原了1小时时的还原粉体的sem观察图像例示于图3。在图3中，可看到如下结构：具有从4.0原子％到11原子％的范围的nb含量的多个相像土豆芽(potatoeyes)那样从nb含量为0.6原子％以下的粒子相分离而突出。还存在由该土豆芽进一步产生约2原子％的芽的场所。

本发明的磁性材料有时包含m成分氧化物相作为第2相，通过该相存在于粒界和粉体粒子表面，从而带来坚固的氧阻断效果，大幅地有助于本发明的磁性材料的耐氧化性提高。特别是在本发明的半硬磁性材料中，不仅使耐氧化的效果变得显著，而且对于矫顽力的提高也发挥效果。

再有，本发明中，即使在超过例如800℃的高温区域也能够在保持纳米微细结构的同时发生适宜的晶粒生长的理由不清楚。但是，原料为m-铁氧体纳米粉体，即使对其进行氢还原而成为了第1相这样的金属状态，如果选择适当的还原条件，也没有将原本的粒形状和组成分布完全地反映于微细结构，组成分布成为均质的组织，没有发生结晶粒径粗化这样的不适宜的晶粒生长。由于这样与还原反应同时发生晶粒生长，综合考虑还原引起的体积减小最大也就发生52体积％，因此也能够容易地类推在残留与复晶和骸晶类似的组织的同时歧化发展下去。进而，认为虽然在还原反应初期通过歧化而相分离的相的还原速度之差也参与，也从维持纳米微细结构并且以纳米区域内的大小某种程度均质化的高温相，在降温过程中的歧化反应引起的相分离主要在α-(fe,hf)相内发生，从而纳米粒子和纳米组织析出，由此最终整体上构成纳米尺度的非常微细的歧化结构。

关于还原速度，对于m-铁氧体相等含有m成分的氧化物相而言，也已获知m成分含量越高则越减缓的倾向，认为如果一旦发生歧化，则还原反应速度在材料内变得并非同样，这对保持纳米结构也有利地发挥作用。

以上的一连串的考察也得到以下的支持：本发明的磁性材料熔解时，通常丧失其特征。

(3)缓慢氧化工序(本申请中也称为“(3)的工序”)

上述还原工序后的本发明的磁性材料包含纳米金属粒子，因此认为具有如下有可能：如果就这样取出到大气中，自燃而燃烧。因此，虽不是必要的工序，但优选根据需要在还原反应的结束后立即实施缓慢氧化处理。

所谓缓慢氧化，是通过主要将还原后的纳米金属粒子的表面氧化，作为方铁矿、磁铁矿、m-铁氧体、m成分氧化物等钝化，从而抑制内部的磁性材料本身的急剧的氧化。根据本发明的制造方法，直至还原工序，在第1相、或者、第1相和第2相中含有m成分作为金属成分。在本发明的磁性材料中，该m成分通过缓慢氧化工序而在合金表面析出，成为钝化膜，与不含m成分的fe磁性材料相比，具备显著的耐氧化性。缓慢氧化例如在常温附近～500℃内、在包含氧气这样的氧源的气体中进行，但多数情况使用氧分压比大气低的含有非活性气体的混合气体。如果超过500℃，则无论使用怎样的低氧分压气体，都难以在表面控制并设置nm左右的薄氧化膜。另外，也有如下的缓慢氧化方法：一旦抽真空后，将反应炉在常温下慢慢开放，提高氧浓度，不使其急剧地与大气接触。

本申请中，将包含以上这样的操作的工序称为“缓慢氧化工序”。如果经过该工序，则作为下一工序的成型工序中的处理变得非常简便。

作为该工序后将氧化膜再次除去的方法，可列举出在氢气等还原气氛下实施成型工序的方法。不过，缓慢氧化工序中的表面氧化反应并非完全的可逆反应，因此不能将全部的表面氧化膜除去。

当然，在下功夫使得能够在手套箱这样的无氧状态下操作从还原工序至成型工序的处理的装置中进行的情况下，不需要该缓慢氧化工序。

进而，在m成分含量多、还原温度和时间足够长、晶粒生长了的本发明的磁性材料粉体的情况下，即使不经过该缓慢氧化工序，在大气中直接释放，有时也形成稳定的钝化膜，这种情况下，不需要特殊的缓慢氧化工序。这种情况下，向大气开放本身视为缓慢氧化工序。

通过缓慢氧化确保耐氧化性和磁稳定性的情况下，有时由于其氧化层或钝化膜的层而将铁磁性耦合切断，因此优选尽可能在发生晶粒生长后进行缓慢氧化。并非如此的情况下，如上所述，优选不经由缓慢氧化工序而进行接下来的成型工序，希望利用脱氧或低氧工艺使还原工序与成型工序连接。

(4)成型工序(本申请中也称为“(4)的工序”)

本发明的磁性材料作为第1相与第2相直接或者经由金属相或无机物相连续地结合、整体上成块状的状态的磁性材料(即，固体磁性材料)利用。本发明的磁性材料粉体其自身单独固化，或者添加金属粘结剂、其他磁性材料、树脂等来进行成型等，用于各种用途。再有，在(2)的工序后或者进一步(3)的工序后的磁性材料粉体的状态下，有时第1相与第2相已直接或者经由金属相或无机物相连续地结合，这种情况下即使不经过本成型工序也作为固体磁性材料发挥功能。

作为只将本发明的磁性材料固化的方法，也有如下方法：放入模具中，进行冷压粉成型，直接使用或者接着进行冷轧、锻造、冲击波压缩成型等进行成型；多数的情况下，在50℃以上的温度下边进行热处理边烧结，进行成型。将没有加压直接进行热处理而进行烧结的方法称为常压烧结。热处理气氛优选为非氧化性气氛，可在氩、氦等稀有气体或氮气中等非活性气体中或者含有氢气的还原性气体中进行热处理。如果为500℃以下的温度条件，则即使在大气中也是可以的。另外，不仅可以是如常压烧结那样热处理气氛的压力为常压的情形，也可以是200mpa以下的加压气相气氛中的烧结，还可以是真空中的烧结。

关于热处理温度，除了在小于50℃进行的常温成型以外，如果为加压成型，优选50℃以上且1500℃以下的温度，如果为常压烧结，优选400℃以上且1500℃以下的温度。在超过1400℃的温度下材料有可能熔解，因此一般最优选的成型温度的范围为50℃以上且1400℃以下。

该热处理也能够与压粉成型同时地进行，即使是热压法、hip(热等静压)法、进而通电烧结法、sps(放电等离子体烧结)法等加压烧结法，也可将本发明的磁性材料成型。再有，为了使对于本发明的加压效果显著，可使加热烧结工序中的加压力为0.0001gpa以上且10gpa以下的范围内。如果小于0.0001gpa，则缺乏加压的效果，与常压烧结相比，电磁特性没有变化，因此如果进行加压烧结，生产率降低，相应地变得不利。如果超过10gpa，则加压效果饱和，因此即使过度地加压，也只是生产率降低。

另外，大的加压对磁性材料赋予诱导磁各向异性，有可能透磁率和矫顽力脱离应控制的范围。因此，加压力的优选的范围为0.001gpa以上且2gpa以下，更优选为0.01gpa以上且1gpa以下。

在热压法中，将压粉成型体装入进行塑性变形的囊中、边从1轴～3轴方向施加大的压力、边热处理进行热压的超高压hp法可以阻止不需要的过度的氧的混入。这是因为，与使用单轴压缩机在超硬或碳制的模具中进行加压热处理的热压法不同，能够无模具的破损等问题地对材料施加即使使用碳化钨超硬模具也困难的2gpa以上的压力，并且囊由于压力而塑性变形，内部被密闭，从而能够不与大气接触地成型。

在进行成型之前，为了调整粉体粒径，也能够使用公知的方法进行粗粉碎、微粉碎或分级。

粗粉碎在还原后的粉体为数mm以上的块状物的情况下是在成型前实施的工序或者是在成型之后再次粉体化时进行的工序。使用颚式破碎机、锤磨机、捣磨机、转子磨机、针磨机、咖啡磨机等进行。

进而，为了进一步进行成型时的密度和成型性的调节，在粗粉碎之后，使用筛子、振动式或声波式分级机、旋风器等进行粒度调整也是有效的。在粗粉碎、分级之后，如果在非活性气体或氢气中进行退火，则能够除去结构的缺陷和变形，有时具有效果。

微粉碎在需要将还原后的磁性材料粉体或成型后的磁性材料从亚微米粉碎到数十μm的情况下实施。

作为微粉碎的方法，除了上述粗粉碎中列举的方法以外，可使用旋转球磨机、振动球磨机、行星式球磨机、湿磨机、喷射磨、切磨机、针磨机、自动乳钵等干式或湿式的微粉碎装置及它们的组合等。

作为本发明的固体磁性材料的制造方法的典型例，有时采用(1)的工序制造m-铁氧体纳米粉体，接着在(2)的工序中还原后，通过(3)的工序→(4)的工序或者只是(4)的工序进行成型。作为特别优选的制造法之一，可列举出如下的制造法：采用(1)的工序中例示的湿式法制备m-铁氧体纳米粉体后，采用(2)的工序中所示的含有氢气的方法进行还原，进行了(3)的工序中所示的常温下暴露于低氧分压的缓慢氧化后，进行采用(4)的工序中所示的常压或加压下的烧结法进行成型的工序，特别是作为(3)的工序进行了材料粉体表面的脱氧后，作为(4)的工序，为了避免进一步的材料中的氧混入，采用在氢中进行成型的工序。本固体磁性材料能够成型为0.5mm以上的厚度，另外，通过切削加工和/或塑性加工，能够加工为任意的形状。

将通过上述(1)的工序→(2)的工序、(1)的工序→(2)的工序→(3)的工序、(1)的工序→(2)的工序→后述的(5)的工序、(1)的工序→(2)的工序→(3)的工序→后述的(5)的工序得到的磁性材料粉体、或者、将通过以上的工序得到的磁性材料粉体在(4)的工序中成型而成的磁性材料再次粉碎而成的磁性材料粉体、进而将通过以上的工序得到的磁性材料粉体在后述的(5)的工序中退火而成的磁性材料粉体应用于高频用的磁性片材等与树脂的复合材料的情况下，通过在与热固性树脂或热塑性树脂混合后进行压缩成型，或者与热塑性树脂一起混炼后进行注射成型，或者进一步进行挤出成型、辊成型、压延成型等而成型。

作为片材的形状的种类，例如在应用于电磁噪音吸收片材的情况下，可列举出厚5μm以上且10000μm、宽5mm以上且5000mm以下、长0.005mm以上且1000mm以下的采用压缩成型的间歇型片材、采用辊成型、压延成型等的各种卷状片材、以a4版为首的具有各种尺寸的切削或成型片材等。

(5)退火工序

本发明的磁性材料具有第1相和第2相、其一者或两者的结晶粒径处于纳米的区域的情形是典型的。

出于各工序中产生的晶体的变形和缺陷、非氧化的活性相的稳定化等各种目的，在不损害本发明的目的的限度内，也有时优选进行退火。

例如，在(1)的m-铁氧体纳米粉体制造工序后，为了与以含有水分等挥发成分的除去为目的的干燥同时地进行稳定的还原，出于阻止在后工序中的不合适的晶粒生长和将晶格缺陷除去等目的，有时进行对数nm左右的微细粒子成分进行热处理的、所谓预热处理(退火)。这种情况下，优选在大气中、非活性气体中或真空中在50℃至500℃左右进行退火。

另外，在(2)的还原工序后，通过将因晶粒生长和还原导致的体积减小所产生的晶格和微晶的变形和缺陷除去，从而能够减小本发明的软磁性材料的矫顽力。在该工序后，在粉体状的状态下使用的用途、例如将粉体用树脂、陶瓷等凝固使用的压块磁心等用途中，在该工序后或者在该工序后插入粉碎工序等后，如果在适当的条件下进行退火，有时能够提高电磁特性。

另外，在(3)的缓慢氧化工序中，退火有时有助于由于表面氧化而产生的表面、界面、边界附近的变形和缺陷的除去。

(4)的成型工序后的退火最为有效，为了将预成型、压缩成型、热压等、其后的切削加工和/或塑性加工等中产生的晶格、微细结构的变形、缺陷除去，有时积极地在该工序后实施退火工序。在该工序中，也能够期待使位于其之前的工序中累积的变形、缺陷等突然得以缓和。进而，在上述的切削加工和/或塑性加工后，也能够对(1)～(4)的工序、(2)～(4)的工序、(3)和(4)的工序、进而(4)的工序中的变形等、或者累积的变形等统一地进行退火。

作为退火的气氛，真空中、减压中、常压中、200mpa以下的加压中均可，作为气体种类，可以是以氩这样的稀有气体为代表的非活性气体、氮气、氢气等还原性气体，进而可以是大气中等含有氧源的气氛等。退火温度可为常温至1500℃，有时在液氮温度～常温的低温下的处理也是可以的。作为退火工序的装置，与还原工序和成型工序中使用的装置大体相同，另外，可将公知的装置组合来实施。

以下通过实施例等对本发明更具体地说明，但本发明决不受这些实施例等限定。

本发明的评价方法如下所述。

实施例

以下通过实施例等对本发明更具体地说明，但本发明决不受这些实施例等限定。

本发明的评价方法如下所述。

(i)饱和磁化、矫顽力和透磁率

在磁性粉体的情况下，装入聚丙烯制的圆筒壳体(内径2.4mm、粉体层的厚度大体为1.5mm)，在圆盘状成型体的情况下，成型为直径3mm、厚约1mm的圆盘状，使用振动试样型磁力计(vsm)在外部磁场为-7.2～7.2ma/m的区域描绘磁曲线的全闭环，得到了室温的饱和磁化(emu/g)和矫顽力(a/m)的值。饱和磁化用5n的ni标准试样校正，根据趋近饱和定律求出。矫顽力是使用顺磁性体的pd和/或gd2o3标准试样对低磁场的区域的磁场的偏离进行了校正。另外，对于矫顽力，也采用使用了赫姆霍尔兹型线圈的vsm法进行测定，确认了上述测定值的妥当性。

在这些测定中，在磁化到7.2ma/m后，在直至零磁场的磁曲线上没有发现平滑的台阶高差、拐点的情况下，判断为“无”“1/4主回线上的拐点”。

顺便提及，在以下所示的本实施例中，确认均“无”“1/4主回线上的拐点”，可知确认有铁磁性耦合。

在测定圆盘状成型体的情况下，使用其密度，将饱和磁化换算成t(特斯拉)单位。圆盘状成型体的比透磁率通过如下估算：由与上述测定试样同形状的ni标准试样确定退磁因子，使用以该值为基础进行了退磁场校正的磁曲线。

予以说明，测定磁场的方向在磁性粉体的情况下为轴向，在圆盘状成型体的情况下为径向。

就长方体状成型体的磁特性而言，使用具备微小单板测定夹具的直流磁化测定机(直流bh环形激光器)对试样尺寸15mm×5mm×1mm的固体磁性材料进行了测定。对于长方体状成型体的磁化测定，将外部磁场150oe下的磁化设为饱和磁化，将其值用t(特斯拉)单位表示。

(ii)耐氧化性

采用上述的方法测定在常温、大气中放置了一定时期t(天)的磁性粉体的饱和磁化σst(emu/g)，与初期的饱和磁化σs0(emu/g)比较，根据δσs(％)＝100×(σs0-σst)/σs0的式评价其下降率。δσs的绝对值越接近0，能够判断越具有高耐氧化性能。在本发明中，将δσs的绝对值为1％以下的磁性粉体评价为在时期t天中耐氧化性良好。应予说明，本发明中，t(天)为30。

(iii)电阻率

在试样尺寸3mmφ×1mm的圆盘状成型体的情况下，采用范德堡(vanderpauw)法测定。

在试样尺寸15mm×5mm×1mm的长方体状成型体的情况下，采用四端子法测定。进而，也采用范德堡法测定，确认了上述测定值的妥当性。

(iv)fe含量、co含量、氧含量、bcc-(fe,m)相体积分数

粉体和块体的磁性材料中的fe和co含量采用荧光x射线元素分析法(xrf)定量。磁性材料中的第1相和第2相的fe和m成分含量以采用fe-sem或tem观察的像为基础，采用附属于其的edx定量。在某成分的edx测定值为0.00原子％时，将该成分的含量设为0。另外，对于bcc-(fe,m)相的体积分数，与xrd法的结果一起将使用了上述fe-sem或tem的方法组合，通过图像解析定量。主要为了区别所观察的相是bcc-(fe,m)相和氧化物相的哪一个，使用了采用sem-edx或tem-edx的氧特性x射线面分布图。进而，由(i)中测定的饱和磁化的值，也确认了bcc-(fe,m)相体积分数的值的妥当性。

还原工序后的磁性材料的氧量也通过还原后的重量的减少确认。进而，将采用sem-edx的图像解析援用于各相的鉴定。

对于k量，采用荧光x射线元素分析法定量。

(v)平均粉体粒径

采用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)观察磁性粉体，确定粉体粒径。选择充分代表整体的部分，n数设为100以上，用有效数字1位求出。

在将激光衍射式粒度分布计并用的情况下，测定体积当量直径分布，用由其分布曲线求出的中值径(μm)评价。不过，只在求出的中值径为500nm以上且小于1mm时采用该值，确认了与使用上述显微镜的方法估算的粉体粒径在有效数字1位一致。

(vi)平均结晶粒径

采用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)观察磁性材料，以有效数字1位求出了被晶界包围的部分的大小。就测定区域而言，选择充分代表整体的部分，n数设为100以上。就结晶粒径而言，另外分别计量整体的平均值、第1相和第2相单独的平均值而确定。另外，使用附属于透射型电子显微镜(tem)的edx装置，考察具有m成分含量之差的部分的大小，也进行了估算微细的尺度的结晶粒径。m成分含量的测定点数设为65536点。

(vii)微晶尺寸

对于采用x射线衍射法测定的bcc相的(200)衍射线的线宽，代入谢乐公式，将无量纲形状因子设为0.9，求出了微晶尺寸。

[实施例1和比较例1]

分别制备crcl3·6h2o水溶液(氯化铬(iii)六水合物)和fecl2·4h2o(氯化铁(ii)四水合物)的水溶液，把将它们混合而调整为25.1mm的crcl3和fecl2的混合水溶液放入反应器，制得反应场液。接着，一边在大气中激烈搅拌一边滴加280mm的氢氧化钾水溶液(ph调节液)，将体系的ph在4.11以上且11.30以下的范围从酸性侧慢慢移动而调节至碱性侧，同时滴加83.8mm的crcl3和fecl2的混合水溶液(反应液)反应15分钟后，终止ph调节液和反应液的滴加，进而继续15分钟搅拌操作。其后，通过离心分离使固体成分沉淀，再分散在精制水中，反复离心分离，从而使上清液溶液的ph为6.47，最后在乙醇中将沉淀物分散后，进行了离心分离。

然后，通过在常温下进行一昼夜真空干燥，从而得到了平均粉体粒径为20nm的具有(fe0.991cr0.009)43o57组成的cr-铁氧体纳米粉体。将该纳米粉体的sem图像示于图4。另外，采用x射线衍射法对该纳米粉体解析，结果确认：立方晶的cr-铁氧体相为主相，作为杂质相含有菱面体晶的水铁矿和cr2o3相。因此，在该粉体中不含α-(fe,cr)相，将其作为比较例1的粉体，将其粒径、磁特性等示于表1中。

将该cr-铁素体纳米粉体装入氧化铝制的坩埚中，在氢气中以10℃/min升温到300℃，在300℃保持15分钟后，以10℃/min从300℃升温到1100℃后，在1100℃进行了1小时还原处理。其后，以95℃/min降温到400℃，历时40分钟从400℃空冷到室温。接着，在20℃下、在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了铬与铁的含量比(将铬和铁的合计含量设为100原子％时的含量比)为fe99.1cr0.9组成的磁性材料。相对于该磁性材料整体的o含量为1.7原子％，k含量为0。另外，该fe-cr磁性材料的平均粉体粒径为30μm。采用以下的方法进行关于该磁性材料的解析，将该磁性材料作为实施例1。

采用x射线衍射法对得到的磁性材料进行了观测，结果仅明确地确认到α-(fe,cr)相，从而确认了作为bbc相的α-(fe,cr)相为主成分。

另外，也采用适于获知磁性材料的局部的cr含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法观察了该磁性材料粉体(倍率设为1万倍。)。其结果，如图5中所示那样，可知本磁性材料的各相中的cr的含量(图的数值为各相中的cr含量，是用百分比表示相对于各相的cr和fe的总和的cr的原子比的值)以0.48原子％以上且0.82原子％以下大幅不均匀地分布。再有，在图5中，在视为一个α-(fe,cr)相的区域中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线状的无数的晶界。因此，由该结果查明：在α-(fe,cr)相的区域中也存在能够用cr含量区别的相，例如存在着相对于cr含量为0.48原子％的α-(fe,cr)相、cr含量为该相的1.5倍以上且10⁵倍以下的范围内的1.7倍的0.82原子％的α-(fe,cr)相，即关于α-(fe,cr)相，在第1相以外也存在相当于第2相的相。

进而，在与图5改变了场所的3个视野中进行了与图5的计量同样的计量(因此，与图5的计量合并合计92个测定点进行了计量)时，确认了各相中的cr含量以0.48原子％以上且0.97原子％以下大幅不均匀地分布，也存在着相对于cr含量为0.48原子％的α-(fe,cr)相、cr含量为该相的1.5倍以上且10⁵倍以下的范围内的2.0倍的0.97原子％的α-(fe,cr)相(未图示)。

由上述92个点所计量的各相整体的结果，可认为在本实施例中，cr含量在以0.48原子％以上且0.97原子％以下的范围大幅不均匀地分布。予以说明，这些92个相的cr含量的平均值为0.67原子％，低于上述所示的xrf测定值的cr含量的0.9原子％，在进一步增加视场时，确定存在许多cr含量比0.48原子％的1.5倍的0.72原子％高的第2相，因此推测作为整体发生更大的不均匀的可能性高。

组合x射线衍射的上述结果(即，关于所观测的磁性材料，仅明确观测到作为bcc相的α-(fe,cr)相)和fe-sem的上述结果(即，所观测的磁性材料具有含有从0.48原子％至0.97原子％的cr含量的结晶相)时，可知在所观测的磁性材料中形成有α-(fe,cr)相和cr含量高于该相的α-(fe,cr)相。在将其应用于上述的第1相和第2相的定义时，前者的相相当于第1相，后者相当于第2相。

根据这些图像解析、x射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分数估计为98体积％。予以说明，通过上述那样确定第2相，能够从sem图像确定第1相和第2相的结晶粒径，图像解析的结果，它们的值均为200nm。

另外，本实施例的微晶尺寸为80nm(2位有效数字为76nm)。

确认了该磁性材料的饱和磁化为220.4emu/g且超过α-fe的磁化218emu/g。另外，矫顽力为450a/m，在1/4主回线上没有拐点。

因此，实施例1的磁性材料的矫顽力为800a/m以下，因此还确认了本实施例的磁性材料为软磁性材料。

该磁性材料整体的平均结晶粒径为200nm。第1相和第2相的结晶粒径均为与整体的平均结晶粒径大致相同的大小。另外，用75万倍的倍率进行了上述晶界附近的观察，结果确认了在这些晶界附近没有存在异相。

关于本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果，汇总示于表1。

[比较例2～4]

除了没有添加cr成分以外，用与实施例1同样的方法，制作了铁氧体纳米粉体。

除了对于该铁氧体纳米粉体，使还原条件成为425℃下1小时(比较例2)、相同温度下4小时(比较例3)、450℃下1小时(比较例4)以外，采用与实施例1同样的方法制作了fe金属粉体。对于测定也采用同样的方法进行。

将它们的粒径和磁特性等的测定结果示于表1。

再有，这些金属粉体具有只是在室温大气中放置、磁特性就突然降低的性质。表2中示出了t＝60时的本比较例2～4的饱和磁化的变化率δσs(％)。

再有，同时也将实施例1的δσs示于表2。

可知实施例1的磁性材料的耐氧化性优异。

[实施例2～5]

除了将m成分(cr)的含量设为表1所示的含量以外，与实施例1同样地制作了fe-cr磁性材料。

关于本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果，示于表1。

表中的“第2相m成分含量/第1相成分含量”是指“将第2相中的fe和m成分的总和设为100原子％时的该第2相中的m成分含量相对于将第1相中的fe和m成分的总和设为100原子％时的该第1相中的m成分含量的比”。具体地，采用sem以1万倍的倍率拍摄磁性粉体的任意场所，其中以约12μm×约9μm的面积为对象，在多个点进行使用了半径150～200nm的光束直径的电子束的edx测定时，将具有最小的m成分含量的测定点确定为第1相，将具有最大的m成分含量的测定点确定为第2相。然后，将上述比为1.5倍以上且小于2倍的情形表示为“≥1.5”，将2倍以上且10⁵倍以下的情形表示为“≥2”。如表中所示那样，确认了在所有实施例中上述比为1.5倍以上。

予以说明，在任一实施例中，第1相、第2相的平均结晶粒径均与整体的平均结晶粒径一致。另外，以75万倍的倍率进行了上述晶界附近的观察，结果确认了在这些晶界附近中不存在异相。

[实施例6和7]

除了将m成分(cr)和tm成分(mn)的含量设为表1所示的含量以外，与实施例1同样地制作了fe-cr磁性材料粉体。

关于本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果，示于表1。

予以说明，在两实施例中，第1相、第2相的平均结晶粒径与整体的平均结晶粒径一致。

[实施例8～48和比较例5～12]

除了将m成分的种类和含量如表4那样改变以外，与实施例1同样地制作fe-m磁性材料粉体。

不过，m成分以氯化物的水溶液或盐酸溶液添加，但反应场液和反应液的制作方法、反应液的添加方法、ph调节液浓度因m成分而如下那样不同。

在m成分为nb、ta的情况下，使反应场液和反应液为盐酸酸性，根据其进料浓度，将ph调节液的koh浓度在560mm～1m之间进行调节而使用。另外，反应场液、反应液使用脱气水，将反应场液从ar非活性气体气氛下导入反应场。湿式反应在氧存在下进行。

在m成分为w的情况下，将包含fe离子的反应液、ph调节液、用浓盐酸溶解的氯化钨溶液这三者分别且同时地滴加到反应场中。ph调节液的koh浓度设为700mm。

在m成分为si的情况下，m成分以二氧化硅微粉体的形式在还原工序时添加。

关于本实施例的相、组成、粒径和磁特性的测定结果，示于表3～6。予以说明，也一并记载了还原前的铁氧体原料粉体的一些(比较例5～12)的相、组成、粒径和磁特性的测定结果。予以说明，在任一实施例中，第1相、第2相的平均结晶粒径与整体的平均结晶粒径一致。

另外，将实施例40和47的δσs(t＝60)示于表2。可知这些磁性材料的耐氧化性优异。

图6为关于实施例25，采用适于获知磁性材料的局部的nb含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法进行观察的结果。可知本磁性材料的各相中的nb的含量(图的数值为各相中的nb含量，是以百分比表示相对于各相的nb和fe的总和的nb的原子比的值)为0.13原子％以上且10.66原子％以下，大幅地不均匀地分布。予以说明，图6中，在视为一个α-(fe,nb)相的区域中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线状的无数的晶界。因此，由该结果查明：在α-(fe,nb)相的区域中也存在能够用nb含量区别的相，例如相对于nb含量为0.13原子％的α-(fe,nb)相，nb含量为该相的1.5倍以上且10⁵倍以下的10.66原子％的α-(fe,nb)相，即，关于α-(fe,nb)相，在第1相以外也存在相当于第2相的相。

图7为关于实施例46，采用适于获知磁性材料的局部的zn含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法进行观察的结果。可知本磁性材料的各相中的zn的含量(图的数值为各相中的zn含量，是以百分比表示相对于各相的zn和fe的总和的zn的原子比的值)为0.01原子％以上且0.25原子％以下，大幅地不均匀地分布。予以说明，图7中，在视为一个α-(fe,zn)相的区域中也观察到以10nm级的间隔弯曲的曲线状的无数的晶界。因此，由该结果查明：在α-(fe,zn)相的区域中也存在能够用zn含量区别的相，例如相对于zn含量为0.01原子％的α-(fe,zn)相，zn含量为该相的1.5倍以上且10⁵倍以下的0.25原子％的α-(fe,zn)相，即，关于α-(fe,zn)相，在第1相以外也存在相当于第2相的相。予以说明，图中观测到zn含量为0.00的部分是指zn仅以检测极限以下的量存在，因此可视为α-fe副相，具有最小的zn含量的第1相视为0.01原子％的相。

[实施例49]

分别制备zrcl4水溶液(氯化锆(iv))、nicl2·6h2o(氯化镍(ii)六水合物)和fecl2·4h2o(氯化铁(ii)四水合物)的水溶液，把将它们混合而调整为25.1mm的zrcl4、nicl2和fecl2的混合水溶液放入反应器，制得反应场液。接着，一边在大气中激烈搅拌一边滴加560mm的氢氧化钾水溶液(ph调节液)，将体系的ph在4.18以上且12.75以下的范围从酸性侧慢慢移动而调节至碱性侧，同时滴加83.8mm的zrcl4、nicl2和fecl2的混合水溶液(反应液)反应15分钟后，终止ph调节液和反应液的滴加，进而继续15分钟搅拌操作。其后，通过离心分离使固体成分沉淀，再分散在精制水中，反复离心分离，从而使上清液溶液的ph为9.86，最后在乙醇中将沉淀物分散后，进行了离心分离。

然后，通过在常温下进行一昼夜真空干燥，从而得到了平均粉体粒径为20nm的具有(fe0.9959ni0.04zr0.001)43o57组成的zr-铁氧体纳米粉体。另外，采用x射线衍射法对该纳米粉体解析，结果可知：立方晶的zr-铁氧体相为主相，作为杂质相，含有菱面体晶的水铁矿相。

将该zr-铁氧体纳米粉体装入氧化铝制坩埚，在氢气流中以10℃/min升温到300℃，在300℃保持15分钟后，以10℃/min从300℃升温到1100℃后，在1100℃进行了1小时还原处理。其后，以95℃/min降温到400℃，历时40分钟从400℃空冷到室温。接着，在20℃下、在氧分压1体积％的氩气氛中进行1小时缓慢氧化处理，得到了锆、镍与铁的含量比(将锆、镍和铁的合计含量设为100原子％时的含量比)为fe95.6ni4.3zr0.1组成的磁性材料。相对于该磁性材料整体的o含量为0.9原子％，k含量为0。另外，该fe-zr磁性材料的平均粉体粒径为20μm。采用以下的方法进行关于该磁性材料的解析，将该磁性材料作为实施例49。

采用x射线衍射法对得到的磁性材料进行了观测，结果仅明确地确认到α-(fe,zr)相，从而确认了属于bbc相的α-(fe,zr)相为主成分。根据sem-edx解析，“第2相m成分含量/第1相成分含量”(其定义与表1相同)为“≥2”(12倍)。

该磁性材料整体的平均结晶粒径为200nm。另外，用75万倍的倍率进行了上述晶界附近的观察，结果确认了在这些晶界附近没有存在异相。

组合x射线衍射的上述结果(即，关于所观测的磁性材料，仅明确观测到作为bcc相的α-(fe,zr)相)和fe-sem的上述结果时，可知在所观测的磁性材料中形成有α-(fe,zr)相和zr含量高于该相的α-(fe,zr)相。在将其应用于上述的第1相和第2相的定义时，前者的相相当于第1相，后者相当于第2相。

根据这些图像解析、x射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分数估计为99体积％。予以说明，通过上述那样确定第2相，能够从sem图像确定第1相和第2相的结晶粒径，图像解析的结果，它们的值均为200nm。另外，本实施例的微晶尺寸为100nm(2位有效数字时为95nm)。

另外，磁特性测定的结果，饱和磁化为209.9emu/g，矫顽力为430a/m，在1/4主回线上没有拐点。(表中未示出)

[实施例50]

与实施例49同样地，得到了铁、钴和铜的含量比为fe94.6ni5.3cu0.1组成的磁性材料。相对于该磁性材料整体的o含量为0.1原子％以下，k含量也为0原子％。

采用x射线衍射法对得到的磁性材料进行了观测，结果仅明确地确认到α-(fe,cu)相，从而确认了属于bbc相的α-(fe,cu)相为主成分。根据sem-edx解析，“第2相m成分含量/第1相成分含量”(其定义与表1相同)为“≥2”(10倍)。

该磁性材料整体的平均结晶粒径为200nm。另外，用75万倍的倍率进行了上述晶界附近的观察，结果确认了在这些晶界附近没有存在异相。

组合x射线衍射的上述结果(即，关于所观测的磁性材料，仅明确观测到属于bcc相的α-(fe,cu)相)和fe-sem的上述结果时，可知在所观测的磁性材料中形成有α-(fe,cu)相和cu含量高于该相的α-(fe,cu)相。在将其应用于上述的第1相和第2相的定义时，前者的相相当于第1相，后者相当于第2相。

根据这些图像解析、x射线衍射和氧含量等，bcc相的体积分数估计为99体积％。予以说明，通过上述那样确定第2相，能够从sem图像确定第1相和第2相的结晶粒径，图像解析的结果，它们的值均为200nm。另外，本实施例的微晶尺寸为90nm(2位有效数字时为87nm)。

另外，磁特性测定的结果，饱和磁化为217.2emu/g，矫顽力为340a/m，在1/4主回线上没有拐点。(表中未示出)

[实施例51]

将实施例50的磁性材料粉体装入3mmφ的碳化钨制超硬模具，在大气中、室温、1gpa的条件下进行冷压缩成型。

接下来，将该冷压缩成型体在氩气流中以10℃/min升温到300℃，在300℃下保持15分钟后，从300℃到900℃以10℃/min升温后，立即以75℃/min降温到400℃，历时40分钟从400℃空冷到室温。通过实施该常压烧结，得到3mmφ×1mm的本发明的圆盘状固体磁性材料。

该固体磁性材料的密度为7.37g/cm³，饱和磁化和矫顽力为1.93t和87.55a/m，在1/4主回路上没有拐点。

因此，实施例51的固体磁性材料的矫顽力为800a/m以下，因此确认了为本发明的软磁性材料。

另外，本固体磁性材料的透磁率为约10³左右，具有非常高的值。而且，可知，该透磁率能够利用cu添加量(0.001原子％以上且33原子％以下)和co添加量(0.001原子％以上且小于33原子％)在从10¹到10⁴的宽范围内控制。

进而，本固体磁性材料的电阻率为1.7μωm。由本实施例可知，就本发明的固体磁性材料而言，作为其特征的电阻率比1.5μωm高，进而具有比作为现有材料的、例如纯铁的0.1μωm高1个数量级以上的电阻率，与电磁钢板的0.5μωm相比也具有3～4倍的电阻率。

[实施例52]

与比较例1同样地，制作了(fe0.959ni0.040mn0.001)3o4铁氧体纳米粉体。将其与二氧化硅粉末混合，与实施例1同样地进行还原反应，从而得到了粉体粒径0.3μm的fe92.0ni3.9si4.0mn0.1磁性材料粉体。

第1相、第2相、整体的结晶粒径为100nm，微晶尺寸为30nm。另外，bbc相体积分数为98％以上，相对于该磁性材料整体的o含量为1.6原子％，k含量为0。

采用适于获知磁性材料的局部的si含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法，对该磁性材料粉体与实施例1同样地进行了评价，结果可知：在α-(fe,si)相的区域中也存在能够通过si含量与作为第1相的α-(fe,si)相区别的相，例如si含量1.5倍以上且10⁵倍以下且2原子％以上且100原子％以下的α-(fe,si)相，即关于α-(fe,si)相，除了第1相以外还存在相当于第2相的相。与实施例1同样地进行了评价，结果判明了si组成的波动为1.5倍以上。

该磁性材料的饱和磁化为208.6emu/g，矫顽力为810a/m，在1/4主回路上没有拐点。

因此，实施例52的磁性材料的矫顽力为超过800a/m且40ka/m以下，因此确认了为半硬磁性材料。

予以说明，实施例51和52的上述固体磁性材料的特性在表中未示出。

[实施例53]

将实施例52的磁性材料粉体装入15mm×5mm的碳化钨制超硬模具，与实施例51同样地，得到了15mm×5mm×1mm的长方体状固体磁性材料。

采用适于获知磁性材料的局部的si含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法，对该固体磁性材料粉体与实施例1同样地进行了评价，结果可知：在α-(fe,si)相的区域中也存在能够通过si含量与作为第1相的α-(fe,si)相区别的相，例如si含量1.5倍以上且10⁵倍以下且2原子％以上且100原子％以下的α-(fe,si)相，即关于α-(fe,si)相，除了第1相以外还存在相当于第2相的相。与实施例1同样地进行了评价，结果判明了si组成的波动为1.5倍以上。

该固体磁性材料的密度为6.05g/cm³。用直流磁化测定装置得到的饱和磁化和矫顽力为1.30t和180a/m，在1/4主回路上没有拐点。另外，本固体磁性材料的电阻率为32μωm。

由本实施例可知，就本发明的固体磁性材料而言，作为其特征的电阻率比1.5μωm高，进而具有比作为现有材料的、例如纯铁的0.1μωm和电磁钢板的0.5μωm相比高2个数量级左右的电阻率。

予以说明，本实施例的上述特性在表中未示出。

[实施例54]

除了改变m成分的种类和含量以外，采用与实施例8～48同样的方法，制作了fe98.9si1.0mn0.1磁性材料粉体。

采用x射线衍射法对得到的磁性材料进行了观测，结果仅明确地确认到α-(fe,si,mn)相。si在本申请中为m成分，mn相当于tm成分，因此由该结果确认了作为bcc相的α-(fe,m,tm)相为主成分。

另外，也采用适于获知磁性材料的局部的si含量和不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法对该磁性材料粉体进行了观察。其结果，可知不存在氧的本磁性材料的各相中的si含量为0.01原子％以上且1.99原子％以下，大幅地不均匀地分布。由该结果也可知：存在si含量为0.01原子％的α-(fe,si)相、以及si含量与该相的si含量相比为1.5倍以上且10⁵倍以下的范围内的199倍(即1.99原子％)的α-(fe,si,mn)相，即，关于α-(fe,si,mn)相，除了第1相以上还存在相当于第2相的相。

根据这些图像解析、x射线衍射和氧含量(0.6at％)等，bcc相的体积分数估计为99体积％以上。予以说明，通过上述那样确定第2相，能够从利用tem-edx的特征x射线图像确定第1相和第2相的结晶粒径，图像解析的结果，它们的值均为20～100nm。

另外，本实施例的微晶尺寸为30nm。

确认了该磁性材料的饱和磁化为219.4emu/g，超过α-fe的磁化218emu/g。另外，矫顽力为8a/m，在1/4主回路上没有拐点。

因此，实施例54的磁性材料的矫顽力为800a/m以下，因此也确认了本实施例的磁性材料为软磁性材料。

另外，鉴于上述实施例1～54和比较例1～12的结果，就本磁性材料的电阻率而言，可推断具有比现有的一般的金属系磁性材料高的1.5μωm以上，因此可知，采用本磁性粉体，可解决涡流损耗等问题。

顺便提及，由采用适于获知本实施例中的不均匀的存在及程度的fe-sem/edx法得到的观察结果可知，上述实施例1～53的本磁性粉体中的第1相和第2相并不是分别来自原料铁氧体粉体的主原料相和副原料相，而是均质的原料铁氧体相通过还原反应，发生歧化反应从而相分离而成的。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

产业上的可利用性

根据本发明的磁性材料，能够提供与以往的磁性材料相违的特性、即饱和磁化高、而且电阻率高从而能够解决涡流损耗的问题、并且不需要层叠工序等复杂的工序、同时具有金属系材料和氧化物两者的优点的电磁特性优异的磁性材料，此外能够提供即使在空气中磁特性也稳定的磁性材料。

本发明涉及软磁性材料，其用于主要在动力设备、变压器和信息通信关联设备中使用的、变压器、磁头、电感器、电抗器、磁心(磁芯)、磁轭、电磁开关、扼流圈、噪声滤波器、镇流器等、进而各种致动器、音圈马达、感应马达、电抗马达等旋转机用马达或线性马达、特别是转速超过400rpm的汽车驱动用马达和发电机、工作机、各种发电机、各种泵等产业设备用马达、面向空调机、冰箱、除尘器等家庭用电气制品的马达等的、转子、定子等。

进而，涉及软磁性材料，其用于天线、微波元件、磁致伸缩元件、磁音响元件等、霍尔元件、磁传感器、电流传感器、旋转传感器、电子指南针等经由磁场的传感器类。

另外，涉及半硬磁性材料，其用于单稳定和双稳定电磁继电器等继电器、扭矩限制器、继电器开关、电磁阀等开闭器、磁滞马达等旋转机、具有制动等功能的磁滞连轴器、检测磁场、旋转速度等的传感器、磁性标签、自旋阀元件等的偏压、磁带录音机、vtr、硬盘等磁记录介质或元件等。

另外，以高频用变压器和电抗器为首，用于电磁噪音吸收材料、电磁波吸收材料和磁屏蔽用材料等抑制不需要的电磁波干扰产生的障碍的磁性材料、噪音除去用电感器等电感器元件用材料、rfid(radiofrequencyidentification)标签用材料、噪声滤波器用材料等高频用的软磁性和半硬磁性材料。