热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具的制作方法

本申请涉及热作模具用ni基合金以及使用其的热锻用模具。
背景技术：
：在由耐热合金形成的制品的锻造中，为了使变形阻力降低而将锻造坯料加热到规定的温度。耐热合金即便在高温下也具有高强度，因此，对于在其的锻造中使用的热锻用模具需要在高温下的高机械强度。此外，在热锻中，热锻用模具的温度与锻造坯料相比低时，由于散热，锻造坯料的加工性降低，因此，例如对于由alloy718、ti合金等难加工性材形成的制品的锻造，与坯料一并加热热锻用模具来进行。因此，热锻用模具必须在与锻造坯料被加热的温度相同或者相近的高温下具有高机械强度。作为满足该要求的热锻用模具，提出了能够在大气中的模具温度1000℃以上的热锻中使用的ni基超耐热合金(例如，参照专利文献1～5)。需要说明的是，本申请中所谓热锻包含：使热锻用模具的温度接近至锻造坯料的温度的热模锻造和设为与锻造坯料相同温度的恒温锻造。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭62-50429号公报专利文献2:日本特开昭60-221542号公报专利文献3:日本特开2016-069702号公报专利文献4:日本特开2016-069703号公报专利文献5:美国专利第4740354号说明书技术实现要素：发明要解决的问题上述的ni基超耐热合金虽然在高温压缩强度高方面有利，但在耐氧化性方面，在大气中进行加热之后的冷却时，氧化镍的细氧化皮从模具表面飞散，因此，担心作业环境劣化以及形状劣化。对于模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散的问题在是否可最大限度地发挥能够在大气中使用的效果方面成为较大的问题。本申请的目的在于提供具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性，可以抑制在热锻等中的作业环境劣化以及形状劣化的热作模具用ni基合金以及使用其的热锻用模具。用于解决问题的方案本申请人研究由于模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散导致的作业环境的劣化以及形状劣化问题，发现具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性的组成，达成本申请。即本申请涉及热作模具用ni基合金，其为w：7.0～15.0％、mo：2.5～11.0％、al：5.0～7.5％、cr：0.5～3.0％、ta：0.5～7.0％、s：0.0010％以下、选自稀土元素、y以及mg中的1种或者2种以上：总计为0～0.020％、余量：ni以及不可避免的杂质。本申请中，在上述组成的基础上，还可以含有总计为0.5％以下的选自元素zr、hf中的1种或者2种。此外，本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步在ta、ti和nb的含量的总和为1.0～7.0％的范围内含有总计为3.5％以下的选自元素ti、nb中的1种或者2种。此外，本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步含有15.0％以下的co。此外，本申请中，在上述组成的基础上，可以进一步含有选自元素c：0.25％以下、b：0.05％以下中的1种或者2种。此外，在本申请中，优选在试验温度：1000℃、应变速度：10-3/秒下的0.2％压缩强度为500mpa以上。更优选在试验温度：1100℃、应变速度：10-3/秒下的0.2％压缩强度为300mpa以上。此外，本申请涉及使用前述热作模具用ni基合金的热锻用模具。发明的效果根据本申请，可以得到具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性的热作模具用ni基合金，可以得到使用该ni基合金的热锻用模具。由此，可以抑制热锻中的作业环境劣化以及形状劣化。附图说明图1为示出模拟由模具的重复使用产生的加热和冷却的试验条件下的本申请例以及比较例的耐氧化性的图。图2为示出本申请例以及比较例的夏比冲击值的图。具体实施方式以下，对于本申请的热作模具用ni基合金进行详细地说明。化学组成的单位为质量％。＜w：7.0～15.0％＞w固溶于奥氏体基体，并且也固溶于作为析出强化相的以ni3al为基本型的γ’相(gammaprimephase)而提高合金的高温强度。另一方面，w具有使耐氧化性降低的作用、容易析出tcp(拓扑密堆、topologicallyclosepacked)相等有害相的作用。从提高高温强度、并且进一步抑制耐氧化性的降低和有害相的析出的观点出发，本申请中的ni基合金中的w含量设为7.0～15.0％。为了更确实地得到w的效果的优选下限为10.0％，优选上限为12.0％，更优选上限为11.0％。＜mo：2.5～11.0％＞mo固溶于奥氏体基体，并且也固溶于作为析出强化相的以ni3al为基本型的γ’相，提高合金的高温强度。另一方面，mo具有使耐氧化性降低的作用。从提高高温强度、并且进一步抑制耐氧化性的降低的观点出发，本申请中的ni基合金中的mo含量设为2.5～11.0％。需要说明的是，为了抑制随着w以及后述的ta、ti、nb的添加而来的tcp相等有害相的析出，优选根据与w、ta、ti、nb含量的平衡而设定优选的mo下限，为了更确实地得到mo效果的优选下限为4.0％，更优选下限为4.5％。此外，优选mo的上限为10.5％，更优选上限为10.2％。＜al：5.0～7.5％＞al与ni键合，析出由ni3al形成的γ’相，提高合金的高温强度，在合金的表面生成氧化铝的覆膜，对合金具有赋予耐氧化性的作用。另一方面，al的含量过多时，也具有过度地生成共晶γ’相，降低合金的高温强度的作用。从提高耐氧化性以及高温强度的观点出发，本申请中的ni基合金中的al含量设为5.0～7.5％。为了更确实地得到al效果的优选下限为5.5％，更优选下限为6.1％。此外，优选al的上限为6.7％，更优选上限为6.5％。＜cr：0.5～3.0％＞cr具有促进在合金表面或者内部的氧化铝连续层的形成，提高合金的耐氧化性的作用。因此，需要含有0.5％以上的cr。另一方面，cr的含量过多时，也具有容易析出tcp相等有害相的作用。特别是，大量含有w、mo、ta、ti、nb等提高合金的高温强度的元素的情况下，有害相容易析出。从将提高耐氧化性且提高高温强度的元素含量维持在高水准的同时抑制有害相的析出的观点出发，本申请中的cr含量设为0.5～3.0％。为了更确实地得到cr的效果的优选下限为1.3％，优选cr的上限为2.0％。＜ta：0.5～7.0％＞ta在由ni3al形成的γ’相中以置换al位点的形式固溶，提高合金的高温强度。进而，提高在合金表面所形成的氧化物覆膜的密合性和耐氧化性，提高合金的耐氧化性。另一方面，ta的含量过多时，也具有容易析出tcp相等有害相的作用、过度地生成共晶γ’相、降低合金的高温强度的作用。从提高耐氧化性以及高温强度，并且抑制有害相的析出的观点出发，本申请中的ta含量设为0.5～7.0％。为了更确实地得到ta的效果的优选下限为2.5％，优选ta的上限为6.5％。需要说明的是，与后述的ti乃至nb一并含有ta的情况的优选ta的上限为3.5％。＜s、稀土元素、y以及mg＞此外，在本申请中的热作模具用ni基合金中，s(硫)由于向形成于合金表面的氧化物覆膜与合金的界面偏析以及阻碍它们的化学键合而使氧化物覆膜的密合性降低。因此，优选将s的上限限制为0.0010％以下(包含0％)，并且以总计为0.020％以下的范围含有选自与s形成硫化物的稀土元素、元素y以及mg中的1种或者2种以上。对于这些稀土元素、y以及mg，过量的添加反而降低韧性。因此，稀土元素、y以及mg的总量的上限设为0.020％。需要说明的是，s为能够以杂质的形式而含有的成分，超过0％不少地残留。有该s的含量为0.0001％(1ppm)以上的担心时，设为含有s的含量以上的选自稀土元素、元素y以及mg中的1种或者2种以上即可。需要说明的是，在本申请的ni基合金中，稀土元素、元素y以及mg即便为0％也没有关系。前述稀土元素之中，优选使用la。la在防止s的偏析作用的基础上，也具有抑制后述的氧化物覆膜的晶界处的扩散的作用，并且这些作用优异，因此，在稀土元素之中，适宜选择la。从经济上的观点出发，优选使用mg。此外，mg也可以期待防止铸造时裂纹的效果，因此选择稀土元素、y以及mg的任意者的情况下，优选使用mg。为了确实地得到mg的效果，无论s的有无，使其含有0.0002％以上即可。优选为0.0005％以上，更优选为0.0010％以上。＜zr以及hf＞本申请中的热作模具用ni基合金可以以总计为0.5％以下(包含0％)的范围含有选自zr、hf中的1种或者2种。zr、hf由于向氧化物覆膜的晶界偏析而抑制在该晶界的金属离子和氧的扩散。该晶界扩散的抑制使氧化物覆膜的生长速度降低，此外改变了促进氧化物覆膜剥离那样的生长机制，从而提高氧化物覆膜与合金的密合性。即，这些元素具有通过前述的降低氧化物覆膜的生长速度以及提高氧化物覆膜的密合性而使合金的耐氧化性提高的作用。为了确实地得到该效果，可以含有总计为0.01％以上的选自元素zr、hf中的1种或者2种。优选下限为0.02％，更优选下限为0.05％。另一方面，zr、hf的添加量过多时，过度地生成与ni等的金属间化合物，使合金的韧性降低，因此，选自元素zr、hf中的1种或者2种总计的上限为0.5％。优选上限为0.2％，进一步优选上限为0.15％。然而，hf也可以期待防止铸造时的裂纹的效果，因此，选择zr与hf的任一者的情况下，优选使用hf。需要说明的是，稀土元素、y也具有抑制氧化物覆膜的晶界处的扩散的作用。然而，这些元素与zr、hf相比，降低韧性的作用高，含量的上限值低。因此，作为出于该作用的目的而含有的元素，与稀土元素、y相比，zr、hf是适宜的。为了平衡良好地提高耐氧化性与韧性，特别优选同时使用hf和mg。＜ti以及nb＞本申请中的热作模具用ni基合金可以以总计为3.5％以下(包含0％)的范围含有选自ti、nb中的1种或者2种。ti、nb与ta同样地在由ni3al形成的γ’相中以置换al位点的形式固溶，提高合金的高温强度。此外，与ta相比是廉价的元素，因此在模具成本的方面是有利的。另一方面，ti、nb的含量过多时，与ta同样地，也具有容易析出tcp相等有害相的作用；过度地生成共晶γ’相，降低合金的高温强度的作用。并且，ti、nb与ta相比，提高高温强度的作用弱，此外，与ta不同，不具有提高耐氧化性的作用。根据以上情况，从抑制随着有害相的析出和共晶γ’相的过度生成而来的高温强度的降低的观点出发，期望限制ta、ti和nb的含量的总和，并且在将高温强度特性和耐氧化性维持在与仅含有ta的情况相同水准的范围内，将ta置换为在模具成本方面有利的ti或者nb。本申请中，将ta、ti和nb的含量的总和的上限设置为7.0％，并且将选自元素ti、nb中的1种或者2种的含量的上限设为3.5％。ta、ti和nb的含量的总和的优选上限为6.5％，选自元素ti、nb中的1种或者2种的含量的优选上限为2.7％。此外，从确实地得到提高高温强度的效果的观点出发，将ta、ti和nb的含量的总和的下限设为1.0％，并且，从确实地得到使模具成本降低的效果的观点出发，可以将选自元素ti、nb中的1种或者2种的含量下限设为0.5％。ta、ti和nb的含量的总和优选下限为3.0％，进一步优选下限为4.0％。选自元素ti、nb中的1种或者2种的含量的优选下限为1.0％。从经济上的观点出发时，特别优选仅使用ti，特别重视高温强度的情况下，特别优选仅使用nb。重视模具成本和高温强度这两者的情况下，特别优选同时地使用ti和nb。＜co＞本申请中的热作模具用ni基合金可以含有co。co在奥氏体基体中固溶，提高合金的高温强度。另一方面，co的含量过多时，co与ni相比为昂贵的元素，因此提高模具成本，此外，也具有容易析出tcp相等有害相的作用。从提高高温强度、抑制模具成本的上升和有害相的析出的观点出发，可以在15.0％以下的范围(包含0％)含有co。需要说明的是，为了确实地得到co的效果的优选下限为0.5％，更优选为2.5％。此外，优选上限为13.0％。＜c以及b＞本申请中的热作模具用ni基合金可以含有选自0.25％以下(包含0％)的c(碳)和0.05％以下(包含0％)的b(硼)中的1种或者2种元素。c、b提高合金的晶界的强度，提高高温强度、延性。另一方面，c、b的含量过多时，形成粗大的碳化物、硼化物，也具有使合金的强度降低的作用。从提高合金的晶界的强度，抑制粗大的碳化物、硼化物的形成的观点出发，优选本申请中的c的含量设为0.005～0.25％，b的含量设为0.005～0.05％。为了确实地得到c的效果的优选下限为0.01％，优选上限为0.15％。为了确实地得到b的效果的优选下限为0.01％，优选上限为0.03％。重视经济性、高温强度的情况下，特别优选仅使用c，特别重视延性的情况下，特别优选仅使用b。重视高温强度和延性这两者的情况下，特别优选同时使用c和b。＜余量＞本申请的热作模具用ni基合金中除前述元素以外为ni以及不可避免的杂质。在本申请中的热作模具用ni基合金中，ni为构成γ相的主要元素，并且与al、ta、ti、nb、mo、w一并构成γ’相。此外，作为不可避免的杂质，假定为p、n、o、si、mn、fe等，若p、n、o分别为0.003％以下，则即便含有也没有关系，此外，若si、mn、fe分别为0.03％以下，则即便含有也没有关系。需要说明的是，除前述的杂质元素以外，作为应特别限制的元素可以列举出ca。在本申请中规定的组成中添加ca时，使夏比冲击值显著降低，因此，应避免ca的添加。此外，本申请的ni基合金也可以称为ni基耐热合金。＜热锻用模具＞本申请中，可以构成使用具有上述的合金组成的热作模具用ni基合金的热锻用模具。本申请的热锻用模具能够通过合金粉末的烧结或者铸造而得到。与合金粉末的烧结相比优选制造费廉价的铸造，进而，为了抑制由于凝固时的应力导致的坯料产生裂纹，该铸模优选使用砂模或陶瓷模。能够将本申请的热锻用模具的成形面或者侧面中的至少一个面制成具有抗氧化剂的涂布层的面。由此，防止由于在高温下的大气中的氧与模具母材的接触导致的模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散，能够更确实地防止作业环境的劣化以及形状劣化。前述的抗氧化剂优选为由氮化物、氧化物、碳化物的任1种以上形成的无机材料。这是因为利用氮化物、氧化物、碳化物的涂布层而形成致密的氧阻断膜，防止模具母材的氧化。需要说明的是，涂布层可以为氮化物、氧化物、碳化物的任意单层，也可以是氮化物、氧化物、碳化物的任意2种以上的组合的层叠结构。进而，涂布层也可以是由氮化物、氧化物、碳化物的任意2种以上形成的混合物。以上，使用所说明的本申请的热作模具用ni基合金的热锻用模具具有高的高温压缩强度和良好的耐氧化性，防止由于在高温下的大气中的氧与模具母材的接触导致的模具表面的氧化以及与之相伴的氧化皮飞散，能够更确实地防止作业环境的劣化以及形状劣化。＜锻造制品的制造方法＞对于使用利用本申请的热作模具用ni基合金的热锻用模具而制造锻造制品的情况的代表性工序进行说明。首先，作为第一工序，将锻造坯料加热至规定的锻造温度。锻造温度根据材质而不同，从而调整适宜的温度。使用本申请的热作模具用ni基合金的热锻用模具具有在高温下的大气中的气氛中也可以恒温锻造、热模锻造的特性，因此适于作为难加工性材料而已知的ni基超耐热合金、ti合金等的热锻。作为代表性的锻造温度，为1000～1150℃的范围。然后，使用事先被加热了的热锻用模具，对在前述第一工序中被加热了的锻造坯料进行热锻(第二工序)。前述的热模锻造、恒温锻造的情况下，第二工序的热锻优选为模锻。此外，本申请的热作模具用ni基合金如前所述，特别是通过制成调整了cr含量的成分，从而可以进行1000℃以上的高温下大气中的热锻。实施例在以下的实施例中更详细地说明本申请。利用真空熔化，制造表1中示出的热作模具用ni基合金的铸锭。单位为质量％。需要说明的是，下述铸锭中所含有的p、n、o分别为0.003％以下。此外，si、mn、fe分别为0.03％以下。表1中的no.1～18为“本申请例”、no.21～24为“比较例”的热作模具用ni基合金。[表1]从上述的各铸锭裁出10mm见方的立方体，将表面研磨至相当于1000号，制作耐氧化性试验片，进行耐氧化性的评价。在耐氧化性试验中，实施模拟在大气中重复使用热锻用的模具的试验。使用本申请例的合金no.1～18以及比较例的合金no.21～24的试验片，进行如下的加热试验：在将试验片置于由sio2及al2o3形成的陶瓷制的容器上的状态下，投入到被加热到1100℃的炉中，在1100℃保持3小时之后从炉中取出，使其空气冷却。加热试验为了评价对抗重复使用的耐氧化性，采用冷却之后再投入来进行10次重复。对于各试验片，在第1次加热试验前进行试验片的表面积和质量的测定，此外，测定在第1次～第10次的加热试验后冷却至室温后用鼓风机去除了表面的氧化皮的试验片质量。从在各试验后测定的质量中减去在第1次试验前测定的质量，将其值除以在第1次试验前测定的表面积，从而算出在各试验后的试验片的每单位表面积的质量变化。质量变化值的绝对值越大，每单位面积的氧化皮飞散量越大。各重复次数后的质量变化如以下那样地计算。质量变化＝(试验后质量-第1次试验前质量)/第1次试验前表面积在表2中示出在各加热试验后算出的试验片的每单位表面积的质量变化。质量变化的单位为mg/cm2。此外，图1的(a)中示出本申请例no.1～5以及比较例no.21和no.22的加热试验的次数与质量变化的关系，图1的(b)中示出将图1的(a)的纵轴(质量变化)扩大的图。如图1的(a)所示，可知本申请例no.1～5与比较例no.21和22的合金相比，氧化皮的生成(飞散)被抑制，质量变化值的绝对值变小，具有对抗重复使用的良好的耐氧化性。其中，可知特别是对于在cr和ta的基础上添加有hf的no.3、在cr和ta的基础上添加有mg的no.4，与仅添加有cr和ta的no.1和2相比，氧化皮的飞散受到抑制，对抗重复使用的耐氧化性特别优异。此外，如图1的(b)所示，可知一并添加有hf和mg的no.5与前述的no.3、no.4相比，对抗重复使用的耐氧化性更进一步优异。需要说明的是，对于本申请例6～18，根据表2，可知与比较例no.21和22的合金相比，氧化皮的生成(飞散)被抑制，质量变化值的绝对值变小，具有对抗重复使用的良好的耐氧化性。[表2]接着，从表1的本申请例no.2～8以及比较例no.23和24的各铸锭制作基于astme23的具有深度2mm切口的10mm×10mm×55mm的u型切口试验片。使用该试验片，在室温下实施基于astme23的夏比冲击试验而求出冲击值。该冲击试验对作为热锻用的模具是否因在模具的加热以及冷却时产生的热应力而出现模具裂纹进行试验，若为20j/cm2以上，则可以说出现裂纹的可能性足够低。表3中示出本申请例no.2～8以及比较例no.23和24的室温下的夏比冲击值。此外，图2中图示出这些夏比冲击值。如图2所示，可知本申请的no.2～8与比较例no.23和24的合金相比，夏比冲击值变大，在热锻中模具产生裂纹的可能性足够低。根据本申请例no.7以及8与比较例no.23以及24的比较，比较例的夏比冲击值低的理由是由于过量添加使韧性降低的作用高的稀土元素(la)和y而导致的。[表3]no.夏比冲击值(j/cm2)242.8333.1429.8528.7629.2723.8821.22311.0249.5接着，从表1的本申请例no.1～18以及比较例no.21～24的各铸锭裁出直径8mm、高度12mm的试验片采集用坯料，将表面研磨至相当于1000号，制作压缩试验片。使用该压缩试验片，进行压缩试验。将压缩试验温度设为1000℃以及1100℃这2个条件。其是用于确认向以试验温度为1000℃的情况为主的“热模锻造”中的应用，其是用于确认向以试验温度为1100℃的情况为主的“恒温锻造”中的应用。以试验条件为试验温度1000℃以及1100℃下、应变速度10-3/秒、压缩率10％的条件进行压缩试验。根据通过压缩试验而得到的应力-应变曲线导出0.2％压缩强度，进行高温压缩强度的评价。该压缩试验对作为热锻用的模具是否在高温下也具有足够的压缩强度进行试验，在假定恒温锻造的试验温度1100℃下若为300mpa以上，则可以称之为具有足够的强度。优选为350mpa以上，更优选为380mpa以上。此外，在假定热模锻造的试验温度1000℃下若为500mpa以上，则可以称之为具有足够的强度。优选为550mpa以上，更优选为600mpa以上。表4中示出本申请例no.1～18以及比较例no.21～24的试验片的各试验温度下的0.2％压缩强度。根据表4，可知本申请例no.1在1000℃下的应变速度10-3/秒时的压缩强度为500mpa以上。此外，可知本申请例no.1～18在1100℃下的应变速度10-3/秒时的压缩强度为300mpa以上，任意本申请的热作模具用ni基合金均具有高的高温压缩强度。特别是，根据不含ti乃至nb并且ta含量多的no.5以及含有ti乃至nb并且ta含量少的no.9～11，可知即便将ta置换为在本申请的范围内且在模具成本方面有利的ti乃至nb，也可以维持足够的高温强度。此外，根据不含co的no.12、作为在no.12中添加有co的组成的no.14和no.15，可知通过含有co，高温强度变高。[表4]※符号“-”为未实施。接着，从表1的本申请例no.15～18的各铸锭制作直径12mm、高度100mm左右的拉伸试验片，在1100℃下实施基于astme21的拉伸试验，测定截面收缩率值，从而评价应用于“恒温锻造”时的使用温度下的合金的延性。表5中示出no.15～18的试验片的1100℃的拉伸试验中的截面收缩率值。根据表5，可知与不含c乃至b的no.15相比，作为在no.15中添加有c乃至b的组成的no.16～18的截面收缩率值大、延性高。[表5]no.截面收缩率值(％)150.3163.0171.6183.2根据以上的结果，可知本申请的热作模具用ni基合金即便用于在大气中的热锻，也兼具足够的耐氧化性和在高温下的高压缩强度，此外，出现模具裂纹的可能性足够低。特别是，显著地降低了氧化皮的剥离，因此能够抑制作业环境的劣化以及形状劣化。可以将以上说明的本申请的热作模具用ni基合金加工为规定的形状而制成热锻用模具。可知具有前述的特性的本申请的热作模具用ni基合金制的热锻用模具适于在大气中的热模锻造、恒温锻造。当前第1页12