组合物和蚀刻方法与流程

本发明涉及含有规定结构的化合物的组合物和使用了其的蚀刻方法。
背景技术：
：作为印刷基板、半导体封装基板等的电路形成方法，已知有后续对基板附加电路图案的加成法、从基板上的金属箔去除无用部分而形成电路图案的减成法(蚀刻法)。当今，在印刷基板的制造中通常采用制造成本低的减成法(蚀刻法)。并且，随着近年来电子设备的高度化和小型化，对于印刷基板也要求图案的微细化，正在开发能够在基板形成微细图案的蚀刻液。例如，专利文献1中，作为蚀刻液而公开了含有铁的氯化物、草酸和乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯的铜或铜合金用蚀刻液。此外，专利文献2中公开了含有氯化铁、二醇醚类化合物、乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯、磷酸和盐酸的含铜材料用蚀刻液。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-107286号公报专利文献2：日本特开2009-167459号公报技术实现要素：发明要解决的问题然而，上述专利文献所公开的蚀刻液存在如下问题：难以形成具有期望的尺寸精度的微细图案；或者容易产生成为断线、短路原因的残膜。因此，本发明是为了解决上述课题而完成的，其课题在于，提供能够在抑制残膜产生的同时形成尺寸精度优异的微细图案、且对铜系层等金属层的蚀刻有用的组合物。此外，本发明的课题在于提供使用了上述组合物的蚀刻方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：含有规定成分的组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供一种组合物，其是含有(a)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分0.1～25质量％、(b)氯离子0.1～30质量％、(c)下述通式(1)所示的数均分子量为550～1400的化合物0.01～10质量％和水的水溶液，前述(b)氯离子相对于前述(a)成分的质量比率(b)/(a)＝0.5～2。(前述通式(1)中，r1表示单键或者碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基；r2和r3各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基；r4和r5各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～4的直链或支链状的烷基；n各自独立地表示前述通式(1)所示的化合物的数均分子量达到550～1400的数值)此外，根据本发明，提供一种蚀刻方法，其具有使用上述组合物进行蚀刻的工序。发明的效果根据本发明，可提供能够在抑制残膜产生的同时形成尺寸精度优异的微细图案、且对铜系层等金属层的蚀刻有用的组合物。此外，根据本发明，可提供使用了上述组合物的蚀刻方法。附图说明图1是示意性地示出蚀刻后的试验基板的截面图。具体实施方式以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的组合物是含有(a)选自铜离子和铁离子中的至少1种成分(以下也记作“(a)成分”)、(b)氯离子(以下也记作“(b)成分”)、(c)通式(1)所示的化合物(以下也记作“(c)成分”)和水作为必须成分的水溶液。本发明的组合物适合作为用于蚀刻铜系层等金属层的蚀刻液组合物。作为铜系层，可列举出包含银铜合金、铝铜合金等铜合金、以及铜等的层。其中，本发明的组合物适合作为用于蚀刻包含铜的铜系层的蚀刻液组合物。作为(a)成分，分别单独使用铜离子和铁离子，或者将它们组合使用。通过配混铜(ii)化合物，能够使组合物含有铜离子。即，作为铜离子的供给源，可以使用铜(ii)化合物。此外，通过配混铁(iii)化合物，能够使组合物含有铁离子。即，作为铁离子的供给源，可以使用铁(iii)化合物。作为铜(ii)化合物，可列举出例如氯化铜(ii)、溴化铜(ii)、硫酸铜(ii)和氢氧化铜(ii)等。作为铁(iii)化合物，可列举出例如氯化铁(iii)、溴化铁(iii)、碘化铁(iii)、硫酸铁(iii)、硝酸铁(iii)和乙酸铁(iii)等。这些化合物之中，优选为氯化铜(ii)和氯化铁(iii)，进一步优选为氯化铜(ii)。这些化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。本发明的组合物中的(a)成分的浓度为0.1～25质量％，优选为0.5～23质量％、进一步优选为1～20质量％。(a)成分的浓度可根据被蚀刻物的厚度、宽度等来适当调整。关于(a)成分的浓度，在单独使用铜离子或铁离子的情况下是指铜离子的浓度或铁离子的浓度。此外，在组合(混合)使用铜离子和铁离子的情况下是指铜离子的浓度与铁离子的浓度之和。例如，含有10质量％的氯化铜(ii)时，(a)成分的浓度为约4.7质量％。此外，在含有10质量％的氯化铜(ii)且含有10质量％的氯化铁(iii)时，(a)成分的浓度为约8.2质量％。此外，铁离子的浓度优选小于5质量％。作为(b)成分的供给源，可以使用氯化氢、氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化钡、氯化铵、氯化铁(iii)、氯化铜(ii)、氯化锰(ii)、氯化钴(ii)、氯化铈(iii)和氯化锌(ii)等。其中，从容易控制蚀刻速度和容易控制布线图案形状等的理由出发，优选为氯化氢、氯化铁(iii)、氯化铜(ii)，进一步优选为氯化氢。本发明的组合物中的(b)成分的浓度为0.1～30质量％，优选为0.5～28质量％、进一步优选为1～25质量％。(b)成分的浓度可根据被蚀刻物的厚度、宽度等来适当调整。若(b)成分的浓度小于0.1质量％，则有时蚀刻速度变得不充分。另一方面，即使(b)成分的浓度超过30质量％，有时也难以进一步提高蚀刻速度，且反而容易发生装置构件的腐蚀等不良情况。本发明的组合物中，(b)成分相对于(a)成分的质量比率(b)/(a)＝0.5～2，优选为0.6～1.8，特别优选为0.65～1.7，最优选为0.7～1.4。若(b)/(a)的值超过2，则无法形成尺寸精度优异的微细布线图案。另一方面，若(b)/(a)的值小于0.5，则有时蚀刻速度变得不充分。(c)成分是下述通式(1)所示的数均分子量为550～1400的化合物。(前述通式(1)中，r1表示单键或者碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基；r2和r3各自独立地表示碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基；r4和r5各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～4的直链或支链状的烷基；n各自独立地表示前述通式(1)所示的化合物的数均分子量达到550～1400的数值)作为r1、r2和r3所示的碳原子数1～4的直链或支链状的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、乙基亚乙基、1-甲基亚丙基和2-甲基亚丙基。作为r4和r5所示的碳原子数1～4的直链或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为(c)成分，通式(1)中的r1为亚乙基、r2和r3为甲基亚乙基、r4和r5为氢原子且数均分子量为650～1300的化合物容易控制蚀刻速度、容易抑制侧部蚀刻，故而优选。其中，(c)成分的数均分子量特别优选为750～1200。作为通式(1)所示的化合物的优选具体例，可列举出下述化学式no.1～no.36所示的化合物。下述化学式no.1～no.36中，“me”表示甲基，“et”表示乙基，“ipr”表示异丙基。此外，n各自独立地表示化学式no.1～no.36所示的化合物的数均分子量达到550～1400的数值。制造(c)成分的方法没有特别限定，可应用公知的反应来制造。例如，可将乙二胺和环氧丙烷用作原料，并利用下述式(2)所示的反应来制造。下述式(2)中的“me”表示甲基。本发明的组合物中的(c)成分的浓度为0.01～10质量％，优选为0.05～8质量％、进一步优选为0.1～5质量％。若(c)成分的浓度小于0.01质量％，则无法获得由配混(c)成分而带来的期望的效果。另一方面，若(c)成分的浓度超过10质量％，则将本发明的组合物用作蚀刻液组合物时，蚀刻速度容易降低。此外，有时蚀刻液组合物容易浸透至铜系层等金属层与抗蚀层的界面，图案形状容易发生不良等。本发明的组合物是含有水作为必须成分且各成分溶解于水中的水溶液。作为水，优选使用离子交换水、纯水和超纯水等去除离子性物质、杂质后的水。本发明的组合物可适合地用作用于蚀刻铜系层等金属层的蚀刻剂组合物(蚀刻液)、化学镀液用添加剂、金属电解精炼用添加剂、农药和杀虫剂等。其中，适合作为用于蚀刻金属层的蚀刻剂组合物。本发明的组合物为蚀刻液组合物时，该蚀刻液组合物中，作为除了(a)成分、(b)成分、(c)成分和水之外的成分，可以在不损害本发明效果的范围内配混公知的添加剂。作为添加剂，可列举出蚀刻液组合物的稳定剂、各成分的增溶剂、消泡剂、ph调节剂、比重调节剂、粘度调节剂、湿润性改善剂、螯合剂、氧化剂、还原剂、表面活性剂等。这些添加剂的浓度可以分别设为0.001～50质量％的范围。作为ph调节剂，可列举出例如硫酸、硝酸等无机酸和它们的盐；水溶性的有机酸及其盐；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属类；氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等氢氧化碱土金属类；碳酸铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐类；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐类；四甲基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵盐类；乙胺、二乙胺、三乙胺、羟基乙胺等有机胺类；碳酸氢铵；氨等。这些ph调节剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。ph调节剂的含量可以设为蚀刻液组合物的ph达到期望的ph的量。作为螯合剂，可列举出例如乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、三乙四胺六乙酸、四乙五胺七乙酸、五乙六胺八乙酸、亚硝基三乙酸和它们的碱金属(优选为钠)盐等氨基羧酸系螯合剂；羟基乙叉基二膦酸、亚硝基三亚甲基膦酸、磷酰基丁烷三羧酸和它们的碱金属(优选为钠)盐等膦酸系螯合剂；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、它们的酸酐和它们的碱金属(优选为钠)盐等二价以上的羧酸化合物、二价以上的羧酸化合物经脱水而成的单酸酐、二酸酐。蚀刻液组合物中的螯合剂的浓度通常为0.01～40质量％的范围，优选为0.05～30质量％的范围。作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阳离子性表面(原文少了)活性剂和两性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，可列举出例如聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(环氧乙烷与环氧丙烷的加成形态可以为无规状和嵌段状中的任一者)、聚乙二醇环氧丙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸单乙醇酰胺及其环氧乙烷加成物、脂肪酸-n-甲基单乙醇酰胺及其环氧乙烷加成物、脂肪酸二乙醇酰胺及其环氧乙烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基(聚)甘油醚、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、n-长链烷基二甲基氧化胺等。作为阳离子性表面活性剂，可列举出例如烷基(烯基)三甲基铵盐、二烷基(烯基)二甲基铵盐、烷基(烯基)季铵盐、包含醚基、酯基或酰胺基的单烷基(烯基)季铵盐或二烷基(烯基)季铵盐、烷基(烯基)吡啶鎓盐、烷基(烯基)二甲基苄基铵盐、烷基(烯基)异喹啉鎓盐、二烷基(烯基)吗啉鎓盐、聚氧乙烯烷基(烯基)胺、烷基(烯基)胺盐、聚胺脂肪酸衍生物、戊基醇脂肪酸衍生物、苯扎氯铵、苄索氯铵等。作为两性表面活性剂，可列举出例如羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱、酰胺氨基酸、咪唑鎓甜菜碱系表面活性剂等。蚀刻液组合物中的表面活性剂的浓度通常为0.001～10质量％的范围。本发明的蚀刻方法具有使用上述本发明的组合物(蚀刻液组合物)进行蚀刻的工序。除了使用上述蚀刻液组合物之外，本发明的蚀刻方法可以采用公知普遍的蚀刻方法的工序。作为被蚀刻物，在金属层之中特别适合为铜系层。作为铜系层，可列举出包含银铜合金、铝铜合金等铜合金、以及铜等的层。其中，特别适合为铜。作为具体蚀刻方法，可以采用例如浸渍法、喷雾法等。针对蚀刻条件，根据所使用的蚀刻液组合物的组成、蚀刻方法来适当调整即可。进而，可以采用间歇式、流动式、基于蚀刻剂的氧化还原电位、比重、酸浓度的自动控制式等公知的各种方式。蚀刻条件没有特别限定，可根据被蚀刻物的形状、膜厚等来任意设定。例如，优选以0.01～0.2mpa来喷射蚀刻液组合物，进一步优选以0.01～0.1mpa来喷射。此外，蚀刻温度优选为10～50℃、进一步优选为20～50℃。蚀刻液组合物的温度有时因反应热而上升，因此，可根据需要以维持在上述温度范围内的方式利用公知手段来控制温度。蚀刻时间设为能够充分蚀刻被蚀刻物的时间即可。例如，在上述温度范围内对膜厚为1μm左右、线宽为10μm左右和开口部为100μm左右的被蚀刻物进行蚀刻时，将蚀刻时间设为10～300秒左右即可。根据使用本发明的蚀刻液组合物的蚀刻方法，能够抑制残膜的产生且形成微细的图案。因此，除了可适用于印刷电路基板之外，还可适合地用于要求微细间距的封装用基板、cof、tab用途的减成法。实施例以下，通过实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。将实施例和比较例中使用的(c)成分的数均分子量示于表1。表1中的c-1～c-4为化学式no.17所示的化合物，化学式no.17中的n是化学式no.17所示的化合物的数均分子量达到表1所示值的数值。此外，表1中的c-5和c-6为下述通式(3)所示的化合物。(前述通式(3)中，r11表示亚乙基，r12和r13表示甲基亚乙基，r14和r15表示亚乙基，n1和n2表示前述通式(3)所示的化合物的数均分子量达到表1所示值的数值。其中，n1/(n1+n2)＝0.2)[表1](c)成分数均分子量c-11,100c-2850c-31,500c-4450c-53,500c-65,000(实施例1和比较例1)以达到表2所示组成的方式，将氯化铜(ii)、盐酸和(c)成分进行混合，得到蚀刻液组合物no.1～21。需要说明的是，这些蚀刻液组合物中的余量为水。[表2](实施例2和比较例2)准备在树脂基体上层叠厚度8μm的铜箔而得的基体。在该基体的铜箔上形成线宽为14μm、开口部为6μm的图案的干膜抗蚀层而制作试验基板。对于所制作的试验基板，使用所制备的蚀刻液组合物，在处理温度为45℃、处理压力为0.1mpa的条件下，通过喷射恰当蚀刻时间(50～130秒)来进行湿式蚀刻。恰当蚀刻时间是指根据蚀刻速度算出细线下部的宽度达到10μm所需的时间而得的时间。其后，使用剥离液去除抗蚀图案，形成微细的图案(细线)。针对所形成的细线，进行以下示出的(1)～(5)的评价。将评价结果示于表3。需要说明的是，单侧侧部蚀刻宽度越小，则表示侧部蚀刻越受到抑制。此外，没有残膜(蚀刻部分的残余)是指不易发生断线、短路。将示意性示出蚀刻后的试验基板的截面图示于图1。(1)细线上部的宽度使用激光显微镜，进行截面观察来测定。单位为“μm”。(2)细线下部的宽度使用激光显微镜，进行截面观察来测定。单位为“μm”。(3)细线下部的宽度与细线上部的宽度之差由下述式进行计算。单位为“μm”。“细线下部的宽度与细线上部的宽度之差”＝“细线下部的宽度的测定值”-“细线上部的宽度的测定值”(4)单侧侧部蚀刻宽度由下述式进行计算。单位为“μm”。“单侧侧部蚀刻宽度”＝{“抗蚀层的线宽”-“细线上部的宽度的测定值”}/2(5)残膜的有无使用激光显微镜，观察到蚀刻部分的残余时记作“有”，观察不到时记作“无”。[表3]*：未形成图案，无法测定如表3所示那样可知：与比较例2-1、2-2和2-5～2-10相比，实施例2-1～2-11的细线上部的宽度得以维持，且细线下部的宽度与细线上部的宽度之差小，且单侧侧部蚀刻宽度小。可知：尤其实施例2-1～2-3、2-6～2-8和2-10中，细线下部的宽度与细线上部的宽度之差小于2.0μm，形成尺寸精度高的图案。另一方面，比较例2-3和2-4中，因蚀刻速度不充分而未形成图案，无法测定评价项目(1)～(4)。由实施例2-1～2-11和比较例2-1～2-4的结果可知：即使在使用含有通式(1)所示化合物的组合物进行蚀刻的情况下，若组合物的(b)/(a)的值偏离规定范围，则尺寸精度降低或不形成图案。此外，实施例2-1～2-11以及比较例2-5和2-6中未观察到残膜(蚀刻部分的残余)，与此相对，比较例2-1～2-4和2-7～2-10中观察到残膜。如上所示，根据本发明，可提供不易产生会导致断线或短路的残膜、能形成期望的尺寸精度的微细图案的蚀刻用组合物和蚀刻方法。产业上的可利用性1：铜箔2：抗蚀层3：树脂基体4：细线上部的宽度5：细线下部的宽度6：抗蚀层的线宽当前第1页12