通过循环沉积工艺在衬底上沉积含钌膜的方法与流程

本公开大体上涉及通过循环沉积工艺在衬底上沉积含钌膜的方法，并且尤其涉及采用金属有机前体和四氧化钌沉积含钌膜的方法。

背景技术：

先进技术节点中的半导体装置制造工艺一般需要用于形成含金属膜(例如，含钌膜)的现有技术沉积方法。

用于沉积含金属膜的常见必需条件为沉积工艺极其保形。举例来说，通常需要保形的沉积以便在包含高纵横比特征的三维结构上方均匀地沉积含金属膜。用于沉积含金属膜的另一常见要求为沉积工艺能够沉积在较大衬底区域上方连续的超薄膜。在含金属膜为导电的特定情况下，可能需要优化沉积工艺以产生低电阻导电膜。

循环沉积工艺，例如原子层沉积(ald)和循环化学气相沉积(ccvd)，向反应腔室中依序引入一种或多种前体(反应物)，其中前体以依序自限性的方式一次一种在衬底的表面上反应。已经证实循环沉积工艺产生具有极佳保形性和原子级厚度控制的含金属膜。

可利用循环沉积方法来沉积金属合金。举例来说，可通过原子层沉积工艺利用包含第一金属的第一前体和包含第二金属的第二前体沉积金属合金。因此，用于沉积金属合金的方法和包含一种或多种金属合金的半导体装置结构为合乎期望的。

除了金属合金之外，循环沉积方法可用于沉积金属氧化物。举例来说，可利用包含金属的第一前体和包含氧组分的第二前体通过原子层沉积来沉积金属氧化物。三元金属氧化物对于下一代装置可尤其有价值。然而，用于形成三元金属氧化物的常见沉积工艺可能需要三种单独前体，例如第一金属前体、第二金属前体以及含有氧组分的前体。因此，用于沉积金属氧化物，且确切地说三元金属氧化物的改进方法为合乎期望的。

技术实现要素：

提供本概述是为了以简化的形式引入一系列概念。下文在本公开的实例实施例的详细描述中进一步详细描述这些概念。本概述并非打算标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也并非打算用于限制所要求保护的主题的范围。

在一些实施例中，提供了通过循环沉积工艺在衬底上沉积含钌膜的方法。所述方法可以包括：使衬底与包括金属有机前体的第一气相反应物接触，金属有机前体包括选自由以下组成的群组的金属：铂、钯、铝、钛、铋、锌和其组合；以及使衬底与包括四氧化钌的第二气相反应物接触；其中含钌膜包括钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌中的至少一种。

出于概述本发明和所实现的优于现有技术的优点的目的，在本文上述内容中描述了本发明的某些目标和优点。当然，应了解，未必所有所述目标或优点都可以根据本发明的任何特定实施例来实现。因此，举例来说，所属领域的技术人员将认识到，本发明可按实现或优化本文中教示或表明的一个优点或一组优点的方式体现或实行，而未必实现本文中可能教示或表明的其它目标或优点。

所有这些实施例都打算处于本文所公开的本发明的范围内。对于所属领域的技术人员来说，这些和其它实施例将从参考附图的某些实施例的以下详细描述变得显而易见，本发明不限于所公开的任何一或多个特定实施例。

附图说明

虽然本说明书以特定指出并明确地要求保护被视为本发明实施例的内容的权利要求书结束，但在结合附图阅读时，可以根据本公开的实施例的某些实例的描述更容易地确定本公开的实施例的优点，在附图中：

图1说明根据本公开的实施例的示范性循环沉积方法的工艺流程；

图2说明根据本公开的实施例沉积的包含含钌膜的半导体装置结构的横截面示意图；

图3说明经配置以进行本公开的方法的反应系统的示意图。

具体实施方式

尽管下文公开了某些实施例和实例，但所属领域的技术人员将了解，本发明延伸超出本发明特定公开的实施例和/或用途以及显而易见的修改和其等效物。因此，打算本发明所公开的范围不应受限于下文所描述的特定公开实施例。

本文中呈现的说明不打算作为任何特定材料、结构或装置的实际视图，而仅是用以描述本公开的实施例的理想化图示。

如本文所用，术语“循环沉积”可指向反应腔室中依序引入前体(反应物)以在衬底上方沉积膜并包含如原子层沉积和循环化学气相沉积的沉积技术。

如本文所用，术语“循环化学气相沉积”可指其中衬底依序暴露于两种或更多种挥发性前体的任何工艺，所述挥发性前体在衬底上反应和/或分解以产生所需沉积。

如本文所用，术语“衬底”可以指可以使用的，或其上可以形成装置、电路或膜的任何一种或多种底层材料。衬底可以包括但不限于晶片、玻璃、聚合物、塑料、固体物质、纤维和粉末。

如本文所用，术语“原子层沉积”(ald)可以指在工艺腔室中进行沉积循环，优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。通常，在每个循环期间，将前体化学吸附到沉积表面(例如，衬底表面或先前沉积的底层表面，如来自前一ald循环的材料)，由此形成不易与额外前体反应的单层或亚单层(即，自限性反应)。其后，如果必要，可随后将反应物(例如，另一前体或反应气体)引入到工艺腔室中以用于将被化学吸附的前体转化为沉积表面上的所需材料。通常，此反应物能够与前体进一步反应。此外，还可在每个循环期间利用吹扫步骤来在被化学吸附的前体的转化之后从工艺腔室去除过量的前体和/或从工艺腔室去除过量的反应物和/或反应副产物。此外，当使用一种或多种前体组合物、反应性气体和吹扫气体(例如，惰性载气)的交替脉冲进行时，如本文所用，术语“原子层沉积”还意在包含由相关术语，如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延”(ale)、分子束外延(mbe)、气体源mbe或有机金属mbe和化学束外延所指定的工艺。

如本文所用，术语“膜”和“薄膜”可以指通过本文所公开的方法沉积的任何连续或非连续结构和材料。例如，“膜”和“薄膜”可以包含2d材料、纳米棒、纳米管或纳米粒子，或甚至部分或完整分子层或者部分或完整原子层或原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可以包括具有针孔，但仍然是至少部分连续的材料或层。

如本文所用，术语“金属有机”或“有机金属”可互换使用并且可以指含有金属物种的有机化合物。有机金属化合物可被认为是具有直接金属-碳键的金属有机化合物亚类。

贯穿本公开实施例给出了多种实例材料，应注意，针对实例材料中的每一种所给出的化学式不应理解为限制性的，并且给出的非限制性实例材料不应受限于所给出的实例化学计量。

本公开包含可以用于沉积含钌膜的方法，并且确切地说，用于沉积钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌膜的沉积方法。

钌(ru)为用于dram电容器和mosfet的潜在高功函数电极材料。另外，钌可具有适用作燃料电池电极、催化剂，以及用于集成电路互连件的阻挡层上铜(cu)的电沉积的晶种层的应用。然而，钌前体过于昂贵，使得沉积元素钌不具成本效益。因此，本公开的方法包括用于沉积钌-铂合金的方法，其可基于所需装置应用定制钌-铂合金的组成，从而利用较少钌前体同时沉积具有经调适特性的钌-铂合金。

除钌-铂金属合金以外，本公开的实施例还可提供用于沉积三元氧化钌的方法。作为非限制性实例实施例，可利用本公开的方法来沉积氧化钌钛(ruxtiyoz)和氧化铋钌(bixruyoz)，其可具有燃料电池应用。

因此，本公开的实施例可以包括通过循环沉积工艺在衬底上沉积含钌膜的方法。所述方法可以包括：使衬底与包括金属有机前体的第一气相反应物接触；以及使衬底与包括四氧化钌的第二气相反应物接触。

循环沉积工艺的非限制性实例实施例可以包含原子层沉积(ald)，其中ald基于通常自限性的反应，由此反应物的依序和交替脉冲用于沉积材料的约一个原子(或分子)单层/沉积循环。通常选择沉积条件和前体以提供自饱和反应，使得一种反应物的吸附层留下不与相同反应物的气相反应物反应的表面终止状态(surfacetermination)。随后，使衬底与不同的反应物接触，所述不同的反应物与先前的终止状态反应而实现继续沉积。因此，交替脉冲的每个循环通常留下所需材料的不多于约一个单层。然而，如上文所提到，熟练技术人员应认识到，在一个或多个ald循环中可沉积材料的不止一个单层(例如如果发生了一些气相反应的话)而不管工艺的交替性如何。

在用于沉积含钌膜的ald型工艺中，一个沉积循环可以包括使衬底暴露于第一反应物，从反应空间去除任何未反应的第一反应物和反应副产物，和使衬底暴露于第二反应物，接着进行第二去除步骤。第一反应物可以包括金属有机前体(“金属有机前体”)，且第二反应物可以包括四氧化钌(“钌前体”)。

前体可以通过惰性气体，如氩气(ar)或氮气(n2)分离，以防止反应物之间的气相反应并实现自饱和表面反应。然而，在一些实施例中，可以移动衬底以分别接触第一气相反应物和第二气相反应物。因为反应自饱和，所以通常不需要对衬底进行严格温度控制以及对前体进行精确剂量控制。但是，衬底温度优选地使得附带的气体物种既不冷凝成单层，也不在表面上分解。在使衬底与下一反应性化学品接触之前，从衬底表面去除剩余的化学品和反应副产物(如果存在)，如通过吹扫反应空间或通过移动衬底进行。可以借助于惰性吹扫气体从反应空间中有效地排出不合期望的气态分子。可以使用真空泵来辅助吹扫。

能够用于沉积含钌膜的反应器可以用于沉积。所述反应器包含配备有提供前体的适当设备和构件的ald反应器以及cvd反应器。根据一些实施例，可使用喷淋头反应器。根据一些实施例，可使用错流、批量、小批量或空间ald反应器。

可使用的适合反应器的实例包含市售单衬底(或单晶片)沉积设备，如可购自美国亚利桑那州菲尼克斯(phoenix,arizona)的asmamerica,inc.和荷兰阿尔梅勒(almere,netherlands)的asmeuropeb.v.的反应器(如2000和3000和xpald)以及xp和反应器。其它市售反应器包含来自asmjapank.k(日本东京(tokyo,japan))，商品名为xp和xp8的反应器。在一些实施例中，反应器为空间ald反应器，在所述反应器中，衬底在加工期间移动或旋转。

在本公开的一些实施例中，可使用批量反应器。适合的批量反应器包含但不限于可购自asmeuropeb.v.(荷兰阿尔梅勒)的商品名为a400和a412plus的400系列反应器。在一些实施例中，利用供舟皿在加工期间旋转的竖直式批量反应器，如a412。因此，在一些实施例中，晶片在加工期间旋转。在其它实施例中，批量反应器包括经配置以容纳10个或更少晶片、8个或更少晶片、6个或更少晶片、4个或更少晶片或者2个或更少晶片的小批量反应器。在使用批量反应器的一些实施例中，晶片间的不均匀性小于3％(1西格玛)、小于2％、小于1％或甚至小于0.5％。

本文中所描述的沉积工艺可以任选地在连接到丛集工具的反应器或反应空间中进行。在丛集工具中，由于每个反应空间专用于一种类型的工艺，故每个模块中反应空间的温度可以保持恒定，与在每次操作前将衬底加热到工艺温度的反应器相比，这改进了生产量。另外，在丛集工具中，有可能减少将反应空间用泵增压到衬底之间所需的工艺压力水平的时间。在本公开的一些实施例中，可在包括多个反应腔室的丛集工具中进行沉积工艺，其中每个个别反应腔室可以用于将衬底暴露于个别前体气体，并且衬底可在不同的反应腔室之间转移以暴露于多种前体气体，衬底的转移在受控环境下进行，以防止衬底的氧化/污染。在本公开的一些实施例中，沉积工艺可在包括多个反应腔室的丛集工具中进行，其中每个个别反应腔室都可经配置以将衬底加热到不同的沉积温度。

独立反应器可配备负载锁。在所述情况下，不必在每次操作之间冷却反应空间。在一些实施例中，用于沉积含金属膜的沉积工艺可以包括多个沉积循环，例如ald循环或循环cvd循环。

在一些实施例中，循环沉积工艺用于在衬底上形成含钌膜，并且循环沉积工艺可以是ald型工艺。在一些实施例中，循环沉积可以是混合式ald/cvd或循环cvd工艺。举例来说，在一些实施例中，相比于cvd工艺，ald工艺的生长速率可能较低。增大生长速率的一个方法可以是相比于通常在ald工艺中所用的衬底温度，在更高的衬底温度下操作，从而产生化学气相沉积工艺，但仍利用前体的依序引入，所述工艺可被称作循环cvd。

根据本公开的一些实施例，ald工艺可用于在衬底(例如集成电路工件)上形成含钌膜。在本公开的一些实施例中，每个ald循环包括两个不同的沉积步骤或阶段。在沉积循环的第一阶段(“金属阶段”)中，使期望在其上沉积的衬底表面与包括化学吸附到衬底表面上的金属前体的第一气相反应物接触，从而在衬底的表面上形成反应物物种的不超过约一个单层。在沉积的第二阶段(“钌阶段”)中，使期望在其上沉积的衬底表面与包括四氧化钌的第二气相反应物接触，其中四氧化钌可反应以形成钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌。

在本公开的一些实施例中，第一气相反应物可以包括含金属前体，这里也称“金属化合物”。在一些实施例中，第一气相反应物可以包括金属有机前体，金属有机前体包括选自由以下组成的群组的金属：铂、钯、铝、钛、铋、锌和其组合。在一些实施例中，金属有机前体可不含或大体上不含元素周期表第2族的金属(即，碱土金属)。在一些实施例中，金属有机前体可不含或大体上不含选自由钙(ca)、锶(sr)和钡(ba)组成的群组的金属。

在本公开的一些实施例中，第一气相反应物可以包括含金属前体，这里也称“金属化合物”。在一些实施例中，含金属前体可以包括氧化态为0、+i、+ii、+iii、+iv、+v或+vi的金属。在一些实施例中，含金属前体中的金属的氧化态可以是+ii或+iii。在一些实施例中，含金属前体中的金属的氧化态可不等于0。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机铂前体，即，包括铂元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机铂前体可选自由以下组成的群组：铂的环戊二烯基化合物，如(三甲基)甲基环戊二烯铂或(三甲基)环戊二烯基(c5h5)pt(ch3)3；β二酮铂化合物，如pt(乙酰基丙酮酸)2；或其它铂化合物，如pt(pf3)4、pt(co)2cl2、顺式[pt(ch3)2((ch3)nc)2]和六氟乙酰基丙酮酸铂。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机铝前体，即，包括铝元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机铝前体可以包括以下中的至少一种：三甲基铝(tma)、三甲基铝(tea)、二甲基氯化铝(alme2cl)、异丙醇二甲基铝(alme2opr)或乙醇铝(aloet)3。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机锌前体，即，包括锌元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机锌前体可以包括以下中的至少一种：二甲基锌(znme2)、二乙基锌(znet2)、异丙醇甲基锌(znme(opr))或乙酸锌(zn(ch3co2)2)。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机钯前体，即，包括钯元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机钯前体可以包括pd(thd)2或pd(hfac)2中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机钛前体，即，包括钛元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机钛前体可以包括以下中的至少一种：四二甲基氨基钛(tdmat)、四二乙基氨基钛(tdeat)、五甲基环戊二烯基三甲氧基钛(cpme5ti(ome)3)、甲醇钛(ti(ome)4)、乙醇钛(ti(oet)4)、异丙醇钛(ti(opr)4)或丁醇钛(ti(obu)4)。金属有机钛前体描述于颁予blomberg且以引用的方式并入本文中的美国专利第9,062,390号中。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机铋前体，即，包括铋元素的金属有机前体。在一些实施例中，金属有机铋前体可以包括铋-醇盐(bismuth-alkoxide)或铋-硅烷酰胺(bismuth-silyamido)中的至少一种。在一些实施例中，金属有机铋前体可选自由以下组成的群组：[(dmb)2bi-o-bi(dmb)2]2、三(2,3-二甲基-2-丁氧基)铋(iii)、三(叔丁氧基)铋(iii)和三(异丙氧基)铋(iii)。在一些实施例中，金属有机铋前体可以包括至少bi(n(sime3)2)3、bi(thd)3、bi(o^tbu)3、bi(dmb)3或bi(ch2sime3)3。金属有机铋前体描述于颁予hatanpaa等人且以引用的方式并入本文中的美国专利第7,713,584号中。

在本公开的一些实施例中，使衬底与包括金属有机前体的第一气相反应物接触可以包括使衬底暴露于金属有机前体持续约0.01秒与约60秒之间、约0.05秒与约10秒之间或约0.1秒与约5.0秒之间的时间段。另外，在含金属前体(例如，金属有机前体)脉冲期间，金属有机前体的流动速率可小于2000sccm，或小于500sccm，或小于100sccm，或小于50sccm，或小于10sccm，或小于1sccm，或甚至小于0.1sccm。另外，在金属有机前体在衬底上方脉冲期间，金属有机前体的流动速率可为约0.05到2000sccm、约0.1到1000sccm或约1到约500sccm。

过量金属有机前体和反应副产物(如果存在)可以例如通过用惰性气体泵送从表面去除。举例来说，在本公开的一些实施例中，所述方法可以包括吹扫循环，其中在小于大约2.0秒的时间段内吹扫衬底表面。过量金属有机前体和任何反应副产物可借助于与反应腔室流体连通的由泵送系统产生的真空而去除。

在沉积循环的第二阶段(“四氧化钌阶段”)中，衬底可与包括四氧化钌(ruo4)的第二气相反应物接触。在本公开的一些实施例中，四氧化钌的钌组分可具有+viii或至少+vii的氧化态。在一些实施例中，四氧化钌的钌组分可具有至少+iii或大于0的氧化态。

在本公开的一些实施例中，四氧化钌(ruo4)可溶解于溶剂，例如惰性有机溶剂或碳氟化合物溶剂，如乙基-甲基-氟化溶剂混合物中。在一些实施例中，在溶剂中的四氧化钌(ruo4)的浓度(％w/w)可大于0.01％，或大于0.1％，或大于0.5％，或大于1.0％，或甚至大于1.5％。在一些实施例中，在溶剂中的四氧化钌(ruo4)的浓度(％w/w)可小于100％，或小于50％，或小于20％，或小于10％，或小于5％，或小于2％，或甚至小于1％。四氧化钌(ruo4)前体和其用途描述于美国专利申请案2010/0212021712中，且以引用的方式并入本文中。

在一些实施例中，使衬底暴露于四氧化钌(ruo4)可以包括在衬底上方脉冲四氧化钌(ruo4)前体持续0.1秒与2.0秒之间，或约0.01秒到约10秒，或小于约20秒，小于约10秒或小于约5秒的时间段。在四氧化钌(ruo4)前体在衬底上方脉冲期间，四氧化钌(ruo4)的流动速率可小于50sccm，或小于25sccm，或小于15sccm，或甚至小于10sccm。在本公开的一些实施例中，四氧化钌(ruo4)可溶解于适合溶剂中，且溶解于溶剂中的四氧化钌(ruo4)的流动速率可在0.00001sccm与2000sccm之间，或在0.001sccm与100sccm之间，或在0.1sccm与20sccm之间。

包括四氧化钌(ruo4)的第二气相反应物可与衬底上留下的含金属分子反应。在一些实施例中，第二阶段前体可以包括四氧化钌(ruo4)，且反应可沉积钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌。

过量第二气相反应物(例如四氧化钌(ruo4))和反应副产物(如果存在)可以例如通过由泵送系统产生的吹扫气体脉冲和/或真空从衬底表面去除。吹扫气体优选地为任何惰性气体，如但不限于氩气(ar)、氮气(n2)或氦气(he)。如果吹扫(即，吹扫气体脉冲)或其它反应物去除步骤介于两个阶段之间，那么一个阶段一般被视为紧接着另一阶段。

衬底交替地与第一气相反应物(即，金属有机前体)和第二气相反应物(即，四氧化钌(ruo4))接触的沉积循环可重复两次或更多次，直到沉积得到所需厚度的含钌膜为止。应了解，在本公开的一些实施例中，衬底与第一气相反应物和第二气相反应物接触的次序可以是这样的：首先使衬底与第二气相反应物接触，随后与第一气相反应物接触。另外，在一些实施例中，循环沉积工艺可以包括在使衬底与第二气相反应物(即，四氧化钌(ruo4))接触一次或多次之前，使衬底与第一气相反应物(即，金属有机前体)接触一次或多次，且类似地可以可替代地包括在使衬底与第一气相反应物接触一次或多次之前，使衬底与第二气相反应物接触一次或多次。另外，本公开的一些实施例可以包括非等离子体反应物，例如第一和第二气相反应物大体上不含离子化反应性物种。在一些实施例中，第一和第二气相反应物大体上不含离子化反应性物种、受激物种或自由基物种。例如，第一气相反应物和第二气相反应物可以包括非等离子体反应物以防止底层衬底的离子化损坏和由此产生的相关缺陷。

本文中所描述的利用金属有机前体和四氧化钌(ruo4)来沉积钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌中的至少一种的循环沉积工艺可在具有经加热衬底的ald或cvd沉积系统中进行。举例来说，在一些实施例中，方法可以包括将衬底加热到大约80℃与大约150℃之间的温度，或甚至将衬底加热到大约80℃与大约120℃之间的温度。当然，用于任何给定循环沉积工艺(如，用于ald反应)的适当温度窗口将取决于所涉及的表面终止状态和反应物物种。此处，温度取决于所使用的前体而变化，且一般等于或低于约700℃。在一些实施例中，对于气相沉积工艺，沉积温度一般等于或高于约100℃，在一些实施例中，沉积温度在约100℃与约250℃之间，并且在一些实施例中，沉积温度在约120℃与约200℃之间。在一些实施例中，沉积温度低于约500℃、低于约400℃或低于约300℃。在一些情况下，沉积温度可低于约200℃、低于约150℃或低于约100℃。在一些情况下，沉积温度可以高于约20℃、高于约50℃并且高于约75℃。在本公开的一些实施例中，沉积温度(即，沉积期间衬底的温度)为大约150℃。

在一些实施例中，含钌膜的生长速率为约到约约到约在一些实施例中，含钌膜的生长速率大于约大于约大于约大于约大于约或大于约在一些实施例中，含钌膜的生长速率小于约小于约小于约小于约或小于约在一些实施例中，含钌膜的生长速率可在与之间。在一些实施例中，含钌膜的生长速率可在与之间，或在与之间，或在与之间。在本公开的一些实施例中，含钌膜的生长速率为大约

本公开的实施例可以包括循环沉积，所述循环沉积可以通过图1的示范性方法100更详细地说明。方法100可以工艺框110开始，所述工艺框包括将至少一个衬底提供到反应腔室中且将衬底加热到沉积温度，例如衬底可以包括块状硅衬底，反应腔室可以包括原子层沉积反应腔室且衬底可加热到大约150℃的沉积温度。方法100可通过工艺框120继续，所述工艺框包括使衬底与含金属气相反应物接触，例如衬底可与金属有机前体接触大约1秒的时间段。在使衬底与金属有机前体接触后，可以通过吹扫/泵送过程从反应腔室去除过量的金属有机前体和任何反应副产物。方法100可通过工艺框130继续，所述工艺框包括使衬底与四氧化钌(ruo4)接触大约4秒的时间段。在使衬底与四氧化钌(ruo4)前体接触后，可以通过吹扫/泵送过程从反应腔室中去除过量ruo4前体和任何反应副产物。

衬底交替地且依序地与金属有机前体接触并且与四氧化钌(ruo4)前体接触的方法可构成一个沉积循环。在本公开的一些实施例中，沉积含钌膜的方法可以包括重复沉积循环一次或多次。例如，方法100可以通过决定门(decisiongate)140继续，所述决定门判定方法100是继续还是退出。工艺框140的决定门是基于所沉积含钌膜的厚度来作出判定的，例如，如果含金属膜的厚度对于所需装置结构不足，那么方法100可以返回到工艺框120，并且使衬底与金属有机前体接触并且使衬底与四氧化钌(ruo4)前体接触的工艺可以重复一次或多次。一旦含钌膜已经沉积到所需厚度，则方法可以退出150并且含钌膜可以经受额外工艺以形成装置结构。

在本公开的一些实施例中，方法100可以包括额外加工步骤，其可用于控制通过本公开的实施例沉积的含钌膜中的钌含量，即钌的原子百分比at-％。在一些实施例中，第一额外加工步骤可在使衬底与金属有机前体接触之后且在使衬底与四氧化钌接触之前进行。在一些实施例中，第一额外加工步骤可以包括使衬底与含氧等离子体接触，所述含氧等离子体例如由分子氧(o2)的激发产生的等离子体。在本公开的一些实施例中，衬底暴露于含氧等离子体可减少通过本公开的方法沉积的含钌层中的钌含量。在一些实施例中，第二额外加工步骤可在使衬底与金属有机前体接触之后且在使衬底与四氧化钌接触之前进行。在一些实施例中，第二额外加工步骤可以包括使衬底与额外有机前体(例如醇、醛或羧酸)接触。

在本公开的一些实施例中，额外有机前体可以包括醇，其中醇可以是伯醇、仲醇、叔醇、多羟基醇、环状醇芳香族醇以及醇的其它衍生物。

在本公开的一些实施例中，额外有机前体可以包括至少一个选自由以下组成的群组的醛基(-cho)：具有通式(i)的化合物、具有通式(ii)的烷二醇化合物、卤化醛以及醛的其它衍生物。

因此，在一些实施例中，额外有机前体可以包括具有以下通式的醛：

r3-cho(i)_

其中r3选自由以下组成的群组：氢和直链或支链c1-c20烷基和烯基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些实施例中，r3选自由甲基或乙基组成的群组。根据式(i)的示范性化合物为但不限于甲醛、乙醛和丁醛。

在本公开的一些实施例中，额外有机前体可以包括具有通式(ii)的醛：

ohc-r4-cho(ii)

其中r4为直链或支链c1-c20饱和或不饱和烃。或者，醛基可直接彼此键合(r4不存在)。

在本公开的一些实施例中，额外有机前体可以包括至少一个-cooh基团并且可以选自由通式(iii)化合物、聚羧酸、卤化羧酸和羧酸的其它衍生物组成的群组。因此，在一些实施例中，额外有机前体可以包括具有通式(iii)的羧酸：

r5-cooh(iii)

其中r5为氢或直链或支链c1-c20烷基或烯基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，例如甲基或乙基。在一些实施例中，r5为直链或支链c1-c3烷基或烯基。根据式(iii)的化合物的实例为甲酸、丙酸和乙酸。

在本公开的一些实施例中，衬底暴露于额外有机前体可以相对于由所沉积的膜中的金属有机物供应的金属增加含钌层中的钌含量。

在本公开的一些实施例中，且确切地说，对于其中所公开的沉积方法用以沉积三元氧化钌的实施例，衬底可在沉积工艺之前经历表面预处理。在一些实施例中，衬底的表面可以用醇预处理以增加衬底表面上碳的量。举例来说，衬底可以用选自由以下组成的群组的醇预处理：c1-c10醇、c2-c10二醇和c3-c10三醇。在本公开的一些实施例中，衬底表面可以用甲醇、乙醇、异丙醇或含有可化学吸附到衬底表面上的cx-hy基团的其它有机分子中的至少一种预处理。

在本公开的一些实施例中，可利用本公开的方法将含钌膜(例如纯钌)沉积在适合衬底上。在一些实施例中，含钌膜在衬底上的成核可能延迟，即，存在不发生沉积的培育期。举例来说，对于氧化硅表面上的钌沉积，可存在在沉积膜之前超过100个沉积循环的培育期。为了改进培育期并且允许含钌膜的更快成核，可以在沉积之前处理衬底。因此，在本公开的一些实施例中，衬底表面可以用有机分子处理以减少培育时间并且增加含钌膜的成核。在一些实施例中，有机分子可以包括醇或金属有机物，例如三甲基铝(tma)。举例来说，衬底表面可以包括氧化硅表面，且氧化硅表面可在衬底与钌前体接触之前暴露于三甲基铝(tma)。使用三甲基铝(tma)的氧化硅表面的所述预处理可极大地减少培育时间且允许含钌膜(例如通过四氧化钌(ruo4)和氢气(h2)沉积工艺的纯钌)的快速成核。

包括根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜(例如钌-铂合金、钌-钯合金或三元氧化钌)的薄膜可以是连续薄膜。在一些实施例中，包括根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜的薄膜可以在以下厚度下是连续的：小于约100nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约25nm，或小于约20nm，或小于约15nm，或小于约10nm，或小于约5nm，或更小。本文中提到的连续性可以是物理连续性或电连续性。在一些实施例中，使膜可以具有物理连续性的厚度可能与使膜具有电连续性的厚度不相同，并且使膜可以具有电连续性的厚度可能与使膜具有物理连续性的厚度不相同。

在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜的厚度可以是约20nm到约100nm。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜的厚度可以是约20nm到约60nm。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜的厚度可以大于约20nm、大于约30nm、大于约40nm、大于约50nm、大于约60nm、大于约100nm、大于约250nm、大于约500nm或更大。在一些实施例中，根据本文所述的一些实施例所沉积的含钌膜的厚度可以小于约50nm、小于约30nm、小于约20nm、小于约15nm、小于约10nm、小于约5nm、小于约3nm、小于约2nm或甚至小于约1nm。

在本公开的一些实施例中，含钌膜可以沉积在包含高纵横比特征的三维结构上。在一些实施例中，在纵横比(高度/宽度)大于约2、大于约5、大于约10、大于约25、大于约50或甚至大于约100的结构中，含钌膜的台阶覆盖率可等于或大于约50％、大于约80％、大于约90％、约95％、约98％，或约99％或更大。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括金属有机铂前体并且通过本公开的方法沉积的含钌膜可以包括钌-铂合金。在一些实施例中，钌-铂合金可以包括大于5原子％，或大于10原子％，或大于15原子％，或大于25原子％，或大于50原子％，或大于75原子％，或甚至大于90原子％的铂含量。在一些实施例中，钌-铂合金可以包括大约15原子％的铂含量。

在额外实施例中，钌-铂合金可以包括小于约20原子％氧、小于约10原子％氧、小于约5原子％氧或甚至小于约2原子％氧。在其它实施例中，钌-铂合金可以包括小于约10原子％氢，或小于约5原子％氢，或小于约2原子％氢，或甚至小于约1原子％氢。在另外其它实施例中，钌-铂合金可以包括小于约10原子％碳，或小于约5原子％碳，或小于约2原子％碳，或小于约1原子％碳，或甚至小于约0.5原子％碳。在本文概述的实施例中，元素的原子浓度可以利用卢瑟福背散射(rutherfordbackscattering，rbs)测定。

通过本文所公开的循环沉积工艺沉积的钌-铂合金可在多种情形中利用，例如作为用于燃料电池应用的阳极催化剂和作为用于半导体晶体管应用的功函数金属。

更详细地说，通过本公开的方法沉积的钌-铂合金可以用作电极，如直接甲醇燃料电池(dmfc)中的阳极催化剂。dmfc为广泛已知的膜电化学发生器，其中在阳极处发生水性甲醇溶液的氧化。与其它类型的低温燃料电池相比，dmfc是极有吸引力的，因为其利用液体燃料，这就能量密度来说提供了极大优点，且装料或再加注起来更容易且更快速。许多研究以改进阳极催化剂为中心，且在催化活性方面，铂和钌合金在很大程度上是优选的。然而，铂和钌极难以利用常规形成方法组合为真正的合金；因此，本公开提供了用于形成高质量钌-铂合金的方法。举例来说，在本公开的一些实施例中，钌-铂合金可以沉积到惰性载体(例如碳载体)上以形成适用于燃料电池装置的催化阳极。

在本公开的一些实施例中，通过本公开中的方法沉积的钌-铂合金可用作晶体管结构，例如，平面晶体管结构或多栅晶体管，如finfet中的功函数金属。更详细地说，且参考图2，半导体装置结构200可以包括半导体主体216和栅电极210，所述栅电极包括安置在半导体主体216上方的钌-铂合金。在一些实施例中，半导体装置结构200可以包括晶体管结构，且还可以包含其间的源极区202、漏极区204和通道区206。晶体管栅极结构208可以包括电极210，即，栅电极，其可通过栅极电介质212与通道区206分隔。根据本公开，栅电极210可以包括通过本文所述的循环沉积方法沉积的钌-铂合金。如图2中所示，在一些实施例中，晶体管栅极结构208可进一步包括形成于栅电极210上的一个或多个额外导电层214。一个或多个额外导电层214可以包括多晶硅、耐火金属、过渡金属碳化物和过渡金属氮化物中的至少一种。

在本公开的一些实施例中，金属有机前体可以包括选自由以下组成的群组的金属：铝、钛、铋、锌和其组合，并且本公开的方法可以包括沉积三元氧化钌。举例来说，本文所公开的循环沉积方法可用于沉积具有通式mxruyoz的三元氧化钌，其中m为选自铝、钛、铋、锌和其组合的群组的金属，ru为钌，且o为氧。因此，本公开的实施例可用于沉积以下中的至少一种：氧化铝钌(alxruyoz)、氧化钛钌(tixruyoz)、氧化铋钌(bixruyoz)和氧化锌钌(znxruyoz)。

在本公开的一些实施例中，三元氧化钌(mxruyoz)可以包括金属含量，即，m的原子％，其大于1原子％，或大于10原子％，或大于15原子％，或甚至大于20原子％。在本公开的一些实施例中，三元氧化钌(mxruyoz)可以包括钌含量，即，ru的原子％，其大于1原子％，或大于10原子％，或大于15原子％，或甚至大于20原子％。在本公开的一些实施例中，三元氧化钌(mxruyoz)可以包括氧含量，即，o的原子％，其大于20原子％或大于40原子％，或大于60原子％，或甚至大于65原子％。

在额外实施例中，三元氧化钌可以包括小于约5原子％的氢，或小于约2原子％的氢，或甚至小于约1原子％的氢。在另外其它实施例中，三元氧化钌可以包括小于约10原子％的碳，或小于约5原子％的碳，或小于约2原子％的碳，或小于约1原子％的碳，或甚至小于约0.5原子％的碳。在本文概述的实施例中，元素的原子浓度可以利用卢瑟福背散射(rbs)测定。

通过本文所公开的循环沉积工艺沉积的三元氧化钌(mxruyoz)可在多种情形中，例如，在燃料电池应用中利用。举例来说，氧化钛钌(tixruyoz)可用作用于氢燃料电池应用的稳定催化剂载体，其中氧化钛钌代替常用碳载体，且铂纳米粒子作为催化剂材料沉积在载体上。此外，氧化铋钌(bixruyoz)可用作固体氧化物燃料电池中的适合电极材料。

在本公开的一些实施例中，包括金属有机前体的第一气相反应物可进一步包括选自锂、钙、钡、钴、铅和其组合的群组的金属。在一些实施例中，金属有机前体可以包括锂金属并且所沉积的膜可以包括氧化锂钌。举例来说，氧化锂钌可用作锂离子电池应用中的电极材料。在一些实施例中，金属有机前体可以包括钙金属并且所沉积的膜可以包括氧化钙钌。举例来说，氧化钙钌可在电化学应用中用作析氧阳极。在一些实施例中，金属有机前体可以包括钡金属并且所沉积的膜可以包括氧化钡钌。举例来说，氧化钡钌可用于非均相催化剂结构中。在一些实施例中，金属有机前体可以包括钴金属并且所沉积的膜可以包括氧化钴钌。举例来说，氧化钴钌可用于热敏电阻装置结构中。在一些实施例中，金属有机前体可以包括铅金属并且所沉积的膜可以包括氧化铅钌。举例来说，氧化铅钌可用于多种应用中，所述应用包含但不限于用于基于锂的电池的电极、固体氧化物燃料电池中的阴极材料和用于醇的选择性氧化。

在本公开的一些实施例中，通过本文所公开的方法沉积的含钌膜可以用作非均相催化剂并且含钌膜可以构成非均相催化结构的至少一部分。举例来说，含钌膜可以沉积在适合衬底(如催化剂载体)上方。在一些实施例中，催化剂载体可以包括其上沉积含钌膜的高表面积载体。举例来说，催化剂载体可以包括碳、氧化铝和二氧化硅，并且为了增加催化剂载体的表面积，并且因此增加非均相催化剂的活性，催化剂载体可以包括粉末。可利用包括根据本公开的实施例沉积的含钌膜的非均相催化结构来增强多种化学过程，例如气相氧化、选择性氢化和燃料电池电力应用。

本公开的实施例还可以包含经配置以用于形成本公开的含钌膜的反应系统。更详细地说，图3示意性地说明包含反应腔室302的反应系统300，所述反应腔室进一步包含用于在预定压力、温度和环境条件下保持衬底(未图示)且用于将衬底选择性暴露于各种气体的机构。前体反应物源304可通过管道或其它适当构件304a耦接到反应腔室302，且可进一步耦接到歧管、阀控制系统、质量流量控制系统或用以控制来源于前体反应物源304的气态前体的机构。由前体反应物源304供应的前体(未图示)、反应物(未图示)可在室温和标准大气压条件下为液体或固体。可在反应物源真空容器内气化所述前体，所述反应物源真空容器可维持处于或高于前体源腔室内的气化温度。在所述实施例中，可用载气(例如，不活泼或惰性气体)输送气化前体，且接着通过管道304a将气化前体进料到反应腔室302中。在其它实施例中，前体可在标准条件下为蒸气。在所述实施例中，前体不需要气化且可能不需要载气。举例来说，在一个实施例中，前体可以存储于气瓶中。反应系统300还可以包含额外前体反应物源，所述前体反应物源306还可通过如上文所描述的管道306a耦接到反应腔室。

吹扫气体源308也可通过管道308a耦接到反应腔室302，且将各种惰性气体或稀有气体选择性地供应到反应腔室302以辅助从反应腔室去除前体气体或废气。可供应的各种惰性气体或稀有气体可来源于固态、液态或存储的气态形式。

图3的反应系统300还可以包括系统操作和控制机构310，其提供电子电路和机械组件以选择性地操作包含于反应系统300中的阀、歧管、泵和其它设备。所述电路和组件操作以从各别前体源304、306和吹扫气体源308引入前体、吹扫气体。系统操作和控制机构310还控制气体脉冲顺序的定时、衬底和反应腔室的温度以及反应腔室的压力以及提供反应系统300的适当操作所必需的各种其它操作。操作和控制机构310可以包含控制软件和电动或气动控制的阀，以控制前体、反应物和吹扫气体流进和流出反应腔室302。控制系统可以包含执行某些任务的模块，例如软件或硬件组件，例如fpga或asic。模块可有利地被配置成驻留在控制系统的可寻址存储媒体上，并且可有利地被配置成执行一种或多种工艺。

所属领域的技术人员应了解，本发明反应系统的其它配置是可能的，包含不同数目和种类的前体反应物源和吹扫气体源。此外，所述人员还应了解，存在可用于实现将气体选择性地进料到反应腔室302中的目标的阀、管道、前体源、吹扫气体源的许多布置。此外，作为反应系统的示意性表示，为了简化说明，已省略许多组件，并且所述组件可以包含例如各种阀、歧管、纯化器、加热器、容器、通风口和/或旁路。

上文所描述的本公开的实例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅是本发明实施例的实例，本发明由所附权利要求书和其合法等效物定义。任何等效实施例都打算在本发明的范围内。实际上，所属领域的技术人员从说明书可以显而易见，除本文中所展示和描述的内容外的对本公开的各种修改(例如，所描述元素的替代性适用组合)。所述修改和实施例还打算属于所附权利要求书的范围内。