本发明属于矿产资源综合利用技术领域，具体涉及一种含钛铁矿物中有价组元的分离富集方法。
背景技术：
钒钛磁铁矿是一种重要的含铁资源。由于钒钛磁铁矿的钛含量较高(二氧化钛品位7-13％)目前尚无成熟的全钒钛冶炼工艺。通常采用钒钛磁铁矿配合普通磁铁矿或赤铁矿入高炉冶炼，为保证高炉顺行，控制高炉渣中二氧化钛含量最高为22％-24％。该类型的高炉渣由于钛含量较低，经济价值较低，目前主要处于堆放状态，占地且污染环境。尤其对于低品位钒钛磁铁矿而言，由于其中的二氧化钛品位可达20-24％，虽然也可通过配加普矿采用高炉冶炼，但由于配矿后高炉炉料总的铁品位会降低，这样不仅会增加高炉焦比，而且有价组元钛也会进入炉渣中，使钛无法得到有效利用。而若采用非高炉法的煤基还原-磁选分离技术，虽然也可以达到有价组元提取的目的，但该钒钛磁铁矿中的钛最多只有约50％可被富集到非磁性物中，而此时钒资源的回收率也仅有68％。由此可见，低品位钒钛磁铁矿中的钒钛有价组元回收率均较低。
与此同时，钛铁矿具有储量丰富，价格低廉等优点，常被用来生产高钛渣和钛白。但在常规的钛铁分离工艺中，电弧炉加碳还原分离铁和钛，或者采用硫酸法直接浸出钛铁矿，获得钛白。电弧炉制备高钛渣会消耗大量能量，还原所需温度高达1700-1750℃，而硫酸法生产钛白，由于钛铁矿中铁氧化物的存在不仅会降低硫酸效率，而且该方法会产生大量废液，会对环境构成严重污染。
因此，如何高效回收利用这些含钛铁的矿物中的有价组元，最大程度地资源化利用、节省能耗、减少使用硫酸带来的大量废液和环境污染，是一项值得探讨和研究的课题。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种含钛铁矿物中有价组元的分离富集方法，该方法将含钛铁矿物与作为还原剂的硅铁合金粉混合，然而在电炉中加热并保温，使混合物发生还原反应，再结合磁选分离法，将反应生成的含铁磁性物和含钛非磁性物分离，从而实现对该含钛铁矿物中有价组元铁、钛的分离和富集，含铁磁性物和含钛非磁性物均可作为后续生产的原料；若原料矿为钒钛磁铁矿，则磁选分离得到的非磁性物中含钛、钒和铬等有价组元。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种含钛铁矿物中有价组元的分离富集方法，是将含钛铁矿物与作为还原剂硅铁合金粉共混，然后在电炉中被加热和保温以进行还原反应，反应完后磨成细粉，再进行磁选分离，得到含铁磁性物和含钛非磁性物。
其中，含钛铁矿物与硅铁合金粉混匀后，可将混合均匀后的矿粉或直接备用，或制成球团或块体后转移至电炉中加热反应。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述硅铁合金粉中硅含量为69～75wt％、铁含量为25～31wt％。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述含钛铁矿物为低品位钒钛磁铁矿，其包含的组分为：feo：17.0～20.0wt％，cao：2.0～6.0wt％，sio2：6.0～8.0wt％，mgo：0.5～0.9wt％，al2o3：1.3～2.5wt％，tio2：20.0～24.0wt％，v2o5：1.6～1.8wt％，cr2o3：0.02～0.3wt％，s≤0.05wt％，p≤0.01wt％，余量为不可避免的杂质；其中，tfe为42.0～46.0wt.％。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述含钛铁矿物与硅铁合金的按照质量比100：12～35共混均匀。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述含钛铁矿物为钛铁矿，其包含的组分为：fe2o3：15.1～17.5％，feo：25.8～27.8％，tio2：43.4～45.6％,cao：0.8～0.9％，sio2：4.6～5.6％，mgo：0.9～1.1％，al2o3：1.0～1.3％，余量为不可避免的杂质。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述钛铁矿与硅铁合金粉是按照质量比100:12-21配料及共混。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，在电炉中的反应条件是：在惰性气氛保护下，加热至1250～1500℃并保温10～120分钟；所述惰性气氛为ar、n2、he中的一种或几种的混合气；更优选是在1300-1450℃，保温反应0.5-2h。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述硅铁合金粉的粒度在75μm以下的占90wt％以上，所述含钛铁矿物粒度在75μm以下的占70wt％以上。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述含钛铁矿物在还原反应之前，先在烘箱中进行烘干处理。优选地，烘干是在100-110℃的干燥箱中干燥4-12h，以去除水分和挥发性酸等。
在本发明的一个较佳实施例中，其中，所述磨成细粉是将电炉中冷却的反应产物磨成粒度在75μm以下占80wt％以上。
优选地，磁选分离时磁选强度为120～240ka/m。
在本发明一个较优选实施例中，所述电炉为电阻炉。
在本发明一个较优选实施例中，所述含钛铁矿物包括但不限于钛铁矿、高品位钒钛磁铁矿及低品位钒钛磁铁矿。特别地，由于低品位钒钛磁铁矿无论是采用配矿高炉冶炼法，还是煤基还原-磁选分离技术，其中钛、钒等有价组元都利用率都非常低。为了解决该技术问题，优选地，所述含钛铁矿物为低品位钒钛磁铁矿，磁选分离后，分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。本发明的方法，对低品位钒钛磁铁矿中的铁、钛、钒和铬的回收率分别可达到70％、80％、80％和90％以上，得到的含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物可作为后续生产的原料。
其中，原料矿是低品位钒钛磁铁矿时，其与硅铁合金粉还原反应可发生的化学反应包括：fe3o4+fesi2＝4fe+2sio2,fe3o4+2si＝3fe+2sio2,fe3o4+2fesi2＝5fe+4sio,fe3o4+4si＝3fe+4sio,4fetio3+fesi2＝3fe+2feti2o5+2sio,2fetio3+si＝fe+feti2o5+sio,8fetio3+fesi2＝5fe+4feti2o5+2sio2,4fetio3+si＝2fe+2feti2o5+sio2，fe(fe,v)2o4+6si+4fetio3＝2(fe,v)ti2o5+5fe+6sio,fe(fe,v)2o4+4fetio3+3si＝5fe+3sio2+2(fe,v)ti2o5。
其中，原料矿是钛铁矿时，其与硅铁合金粉可发生的化学反应包括：fe3o4+fesi2＝4fe+2sio2,fe3o4+2si＝3fe+2sio2,fe3o4+2fesi2＝5fe+4sio,fe3o4+4si＝3fe+4sio,4fetio3+fesi2＝3fe+2feti2o5+2sio,2fetio3+si＝fe+feti2o5+sio,8fetio3+fesi2＝5fe+4feti2o5+2sio2,4fetio3+si＝2fe+2feti2o5+sio2。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供一种含钛铁矿物中有价组元的分离富集方法，将含钛铁矿物(包括但不限于钒钛磁铁矿和钛铁矿)与硅铁合金粉混合，硅铁合金粉作为还原剂，然后共同在电炉中加热并保温发生还原反应，将含钛铁矿物中的铁、钛等有价组元转化成含铁磁性物和含钛非磁性物，然后磨成细粉进行磁选分离。其中铁、钛、钒和铬的回收率分别达到70％、80％、80％和90％以上。根据原料矿的不同、是否含钒、铬等元素，得到非磁性物也不同，对于钒钛磁铁矿而言，非磁性物除了含钛，还含钒和铬。
本发明的方法实现了有价组元的分离，而相比于现有技术的配加普矿采用高炉冶炼的方法，不仅可高效回收有价组元铁、钒和铬，而且还同时对钛进行富集，有利于作为原料进行后续处理或生产应用。相比传统的非高炉法的煤基还原-磁选分离技术，本发明的工艺过程很简单，非常适于工业规模化生产应用，还可提高钒、铁、钛和铬的回收率。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以下通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
以下实施例中，实施例1-7的原料矿是低品位钒钛磁铁矿，实施例8-15的原料矿是钛铁矿。
实施例1
本实施例提供一种低品位钒钛磁铁矿中有价组元的分离富集方法，其主要是利用含钛铁矿物为原料，硅铁合金为还原剂，在电炉中加热并保温，期间发生还原反应，将原料矿中的有价组元铁、钒、钛转化成磁性的含铁物和非磁性的含钛、钒和铬物，经磨碎成细粉后，再经磁选分离设备，实现对含钛铁矿物中铁、钛、钒和铬的分离和富集，以用于后续的进一步处理和利用。所述方法包含以下步骤：
s1:低品位钒钛磁铁矿的干燥前处理：将低品位钒钛磁铁矿放入105～110℃烘箱烘干4～5h，该低品位钒钛磁铁矿中粒度在75μm以下占比约75wt％。
s2:配料：将经s1处理的干燥的低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉(硅72％+铁28％)按照质量比100:23混合均匀，得到混合料。其中硅铁合金粉粒度在75μm以下的占比约90wt％。
s3:还原：将混合料放入电阻炉中加热，在氮气气氛保护下，温度达到1300℃后，保温120min，之后随炉冷却至室温。
s4:将冷却后的反应产物磨碎至粒度在75μm以下占80wt％以上，在场强160ka/m进行磁选分离，分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
其中，磁性物的主要成分为金属铁，非磁性物的主要组分为二氧化硅和氧化钛。本实施例中，铁、钛、钒和铬的回收率分别为71％、82％、88％和95％。
为了尽可能使还原反应更充分、节省能耗、提高各组元回收率，其中优选地，低品位钒钛磁铁矿中粒度在75μm以下的占比为70wt％以上；优选地，硅铁合金粉粒度在75μm以下的占比在90wt％以上。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：28质量比均匀混合，然而预压成团；其中，硅铁合金粉中硅70％、铁30％。
步骤s3中，在氩气气氛保护下，电阻炉加热至1350℃，保温反应2h。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强200ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为70％、85％、84％和93％。
实施例3
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：28质量比均匀混合，然后压制成块体。其中，硅铁合金粉中硅75％、铁25％。
步骤s3中，在氮气气氛保护下，电阻炉加热至1400℃，保温反应1h。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强120ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为71％、86％、81％和92％。
实施例4
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：25质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅74％、铁26％。
步骤s3中，在氩气气氛保护下，加热至1400℃，保温反应2h。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强200ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为76％、80％、81％和93％。
实施例5
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：26质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅70％、铁30％。
步骤s3中，在氩气气氛保护下，加热至1450℃，保温反应30min。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强240ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为74％、83％、86％和96％。
实施例6
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：22质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅75％、铁25％。
步骤s3中，在氩气气氛保护下，加热至1430℃，保温反应1.5h。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强180ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为71％、88％、83％和97％。
实施例7
本实施例是在实施例1的基础上，不同之处在于：
步骤s2中，低品位钒钛磁铁矿与硅铁合金粉按100：30质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅75％、铁25％。
步骤s3中，在氦气气氛保护下，加热至1450℃，保温反应2h。
步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强220ka/m中磁选分离。分别得到含铁磁性物和含钛、钒和铬的非磁性物。
本实施例中，铁、钒、铬和钛的回收率分别为78％、81％、81％和96％。
实施例8
本实施例提供一种钛铁矿中有价组元的分离方法，其主要是利用硅铁合金为还原剂与钛铁矿混合均匀，然后电炉中加热并保温，期间发生还原反应，将钛铁矿中的有价组元铁、钛转化成磁性的铁粉和非磁性的含钛物，经磨碎成细粉后，再经磁选分离设备，将铁粉和含钛物粉末分离开，以用于后续的进一步处理和利用。
具体地，所述方法包含如下步骤：
s1:钛铁矿的干燥前处理：将钛铁矿放入105～110℃烘箱烘干4～5h，该钛铁矿中粒度在75μm以下占比约80wt％。经过烘箱干燥处理，去除水分。
其中，所用钛铁矿的组分及各组分的重量百分比为fe2o3：15.1～17.5％，feo：25.8～27.8％，tio2：43.4～45.6％,cao：0.8～0.9％，sio2：4.6～5.6％，mgo：0.9～1.1％，al2o3：1.0～1.3％，余量为不可避免的杂质。
s2:配料：将经s1处理的干燥的钛铁矿与硅铁合金粉(硅70％+铁30％)按照质量比100:14.6混合均匀，得到混合料。其中硅铁合金粉粒度在75μm以下的占比约95wt％。
s3:还原：将混合料放入电阻炉中加热，在氮气气氛保护下，温度达到1380℃后，保温120min，之后随炉冷却至室温。
s4:将冷却后的反应产物磨碎至粒度在75μm以下占80wt％以上，在场强180ka/m进行磁选分离，分别得到磁性铁粉和非磁性含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为73％以上，钛的回收率为86％。
为了尽可能使还原反应更充分、节省能耗、提高各组元回收率，其中优选地，钛铁矿中粒度在75μm以下的占比为70wt％以上；优选地，硅铁合金粉粒度在75μm以下的占比在90wt％以上。
实施例9
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：14.8质量比均匀混合，然后预压成球团；其中，硅铁合金粉中硅71％、铁29％。步骤s3中，在氩气气氛保护下，将球团放入电阻炉中，由电阻炉加热至1400℃，保温反应100min。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强190ka/m中磁选分离。分别得到磁性的含钒铁粉和非磁性的含钛物粉末。
其中，铁的回收率可达为74％以上，钛的回收率为86％。
实施例10
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：18质量比均匀混合，然后压制成块体。其中，硅铁合金粉中硅72％、铁28％。步骤s3中，在氮气气氛保护下，将块体物置于电阻炉，加热至1450℃，保温反应90min。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强200ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为76％以上，钛的回收率为83％。
实施例11
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：15.2质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅73％、铁27％。步骤s3中，在氩气气氛保护下，将粉末混合物置于电阻炉中，加热至1440℃，保温反应70min。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强210ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为77％以上，钛的回收率为85％。
实施例12
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：14.8质量比均匀混合并预压成球团，其中硅铁合金粉中硅74％、铁26％。步骤s3中，在氩气气氛保护下，加热至1430℃，保温反应60min。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强220ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为72％以上，钛的回收率为88％。
实施例13
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：15.5质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅75％、铁25％。步骤s3中，在氩气气氛保护下，加热至1450℃，保温反应0.5h。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强230ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为71％以上，钛的回收率为82％。
实施例14
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：19质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅70％、铁30％。步骤s3中，在氦气气氛保护下，加热至1400℃，保温反应1.5h。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强180ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为72％以上，钛的回收率为85％。
实施例15
本实施例是在实施例8的基础上，不同之处在于：步骤s2中，钛铁矿与硅铁合金粉按100：35质量比均匀混合，硅铁合金粉中硅74％、铁26％。步骤s3中，在氦气气氛保护下，加热至1350℃，保温反应2h。步骤s4中，磨碎成粒度在75μm以下占80％以上，然后在场强200ka/m中磁选分离。分别得到磁性的铁粉和非磁性的含钛物粉末。其中，铁的回收率可达为75％以上，钛的回收率为81％。
与常规对钛铁矿中钛铁分离工艺相比较，本发明的反应温度较低(约1250-1500℃)，一方面可以降低钛铁矿的还原温度，节约能源；另一方面不需用到硫酸，减少后续制备钛白产品所产生的废液量。本发明工艺过程简单，适宜于规模化生产应用。其中对钛铁矿中铁的回收率可达70％以上，钛的回收率可达80％以上，因此分离、富集效果很好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。