一种以氟化氢铵为添加剂氨浸制备碳酸锰的方法与流程

本发明涉及一种锰矿的湿法冶金技术，尤其涉及一种锰矿的氨浸制备碳酸锰的技术。

背景技术：

锰作为一种重要的基础材料，广泛应用于钢铁、有色冶金、电池等领域。随着我国工业的快速发展，对锰矿的质量要求也越来越高，然而我国锰矿的平均品位较低，约为20％，此类低品位的锰矿石不能直接用于工业生产，化学浸出法成为处理这类贫锰矿的一个有效途径。

根据所使用的浸出剂的不同，化学浸出法分为酸浸法和氨浸法。酸浸法是通过酸性溶液浸取锰矿，经除杂后通过电解或沉淀的方法来制备锰产品。但是，我国锰矿多呈现品位低、杂质多的特点，在锰的酸浸过程中矿石中大量的钙、镁、铁等其他金属杂质也会同时浸出，使得浸液的杂质含量高，除杂不彻底容易影响后续产品的纯度。另外，酸性废液难以回收利用，排放易造成环境污染。

氨浸法是利用一氧化锰在氨性溶液中生成锰氨配合物而溶解的性质来浸出锰的方法。自然界中锰矿包括菱锰矿(mnco3)、软锰矿(mno2)、黑锰矿(mn3o4)和褐锰矿(mn7sio12)等，但是这类锰矿不能直接溶解于氨性溶液。在氨浸之前需要通过预焙烧处理将菱锰矿(mnco3)、软锰矿(mno2)、黑锰矿(mn3o4)和褐锰矿(mn7sio12)等转变为含mno的锰矿焙砂，例如通过焙烧将菱锰矿中的mnco3热分解为mno，得到含mno的锰矿焙砂，或通过还原焙烧将软锰矿，黑锰矿以及褐锰矿中的mno2、mn3o4和mn7sio12还原为mno，得到含mno的锰矿焙砂。然后将含mno的锰矿焙砂加入氨性溶液浸出，最后采用加热蒸氨的方法将锰沉淀出来即可制备得到碳酸锰产品。由于氨浸过程中，锰矿焙砂中mno溶解于氨性溶液而钙、镁、铁等杂质不溶，从而实现了锰矿中锰与杂质的高效分离，且浸出液纯净，故氨浸法的除杂效果好，对浸出液进行加热蒸氨处理时产生的氨气被水吸收形成氨水，氨水可以作为浸出剂返回氨浸环节循环利用，故氨浸法还具有废液少、过程清洁环保等特点。【题名】遵义锰矿高铁贫锰重选尾矿石的还原焙烧-氨浸法处理【作者】陈继斌【刊名】中国锰业【文摘】报道用煤为还原剂焙烧遵义锰矿高铁贫锰重选尾矿石，然后氨浸法处理的试验结果，在液固比5:lml/g，浸出时间2h，氨浓度16-17mol/l，二氧化碳浓度4mol/l的条件下，锰的浸出率为62％，总回收率为57％，得到含mnco388％的产品。

氨浸法具有操作简单，除杂效果好，产品纯度高，浸出剂可循环利用，清洁无污染等特点。但是，氨浸法的锰浸出率较低，锰的浸出率低会降低锰矿石的利用效率，造成资源的浪费，也会提高生产成本，因此，是限制氨浸法的推广应用的重要难题之一。

在浸出过程中加入添加剂可以有效提高金属的浸出率。【题名】高砷金精矿强化氰化浸出试验【作者】杨玮【刊名】有色金属工程【文摘】针对某高砷金精矿进行碱预浸、常规浸出、助浸剂强化浸出试验，结果表明，常规浸出60h，金浸出率为86.83％，加重金属盐强化浸出48h，金浸出率达到92.95％，重金属盐强化浸出不仅能提高金浸出率，而且能加快金的浸出速度，强化效果明显。

可见，在矿物浸出过程中加入合适的添加剂可以提高矿物的浸出率，但是目前尚缺乏添加剂强化锰矿氨浸的报道。

技术实现要素：

针对现有氨浸技术存在的锰浸出率低的问题，本发明的提供了一种能有效提高锰矿氨浸过程锰浸出率并制备碳酸锰的方法，它具有操作条件简单，浸液杂质含量少，清洁无污染，产品纯度高的特点。

本发明为实现上述目的所提供的技术方案为：

一种以氟化氢铵为添加剂氨浸制备碳酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)对锰矿采用焙烧处理，得到含mno的锰矿焙砂；

(2)将步骤(1)所得含mno的锰矿焙砂以氟化氢铵为添加剂进行氨浸，并固液分离；

(3)将步骤(2)得到的浸出液进行加热蒸氨，得到碳酸锰产品。

该方法还可以包括以下步骤：

(4)将步骤(2)分离出的浸渣进行洗涤，洗涤液返回步骤(2)循环利用。

(5)将步骤(3)中加热蒸氨产生的氨气经水吸收得到氨水溶液，并返回步骤(2)循环利用。

本发明所述的方法，优选技术方案为：

优选一，步骤(1)所述的锰矿包括软锰矿，菱锰矿，黑锰矿，褐锰矿的一种或两种以上的混合矿物。

优选二，步骤(1)所述的锰矿经破碎、细磨后粒度小于50目。

优选三，步骤(1)所述的焙烧处理，是通过焙烧把菱锰矿(mnco3)、软锰矿(mno2)、黑锰矿(mn3o4)和褐锰矿(mn7sio12)等锰矿中的锰转变为含mno的锰矿焙砂，如通过焙烧将菱锰矿中的mnco3热分解为mno，得到含mno的锰矿焙砂，或通过还原焙烧将软锰矿，黑锰矿以及褐锰矿中的mno2、mn3o4和mn7sio12还原为mno，得到含mno的锰矿焙砂。

优选四，步骤(1)所述的锰矿焙砂的粒度400目～100目。

优选五，步骤(2)所述的添加剂为氟化氢铵，其添加量为0.01～0.1mol/l。

优选六，步骤(2)所述的氨性溶液中氨的浓度为8～18mol/l，浸出温度为20℃～30℃。

优选七，步骤(3)所述的加热蒸氨温度为40～100℃，时间20～80min，搅拌速率100r/min～600r/min。

本发明与现有技术相比，其有益效果和优点在于：

1、锰的浸出率高

与氨浸过程未加入氟化氢铵为添加剂相比，氨浸过程加入氟化氢铵为添加剂，锰的浸出率大幅度提高。特别的，对于低品位锰矿原料(锰品位低于20％)，加入氟化氢铵为添加剂进行氨浸，锰的浸出率可以提高7％左右。

2、产品纯度高

锰可以与杂质有效分离，浸出液中杂质含量低，制备的碳酸锰产品纯度高。

3、氨气循环利用

蒸氨环节产生的氨气经过水吸收得到氨水可以返回焙砂氨浸过程循环利用。

4、简化锰浸出后的工作

由于浸出液杂质较少，可简化除杂过程。废水少，母液中杂质含量少，简化了废水处理过程。

5、清洁无污染

废水量少，氨气被水吸收得到的氨水可作为浸出剂循环利用，减少废液排放，生产清洁无污染。

附图说明

图1为本发明的以氟化氢铵为添加剂氨浸制备碳酸锰的工艺流程图。首先对锰矿采用焙烧处理，得到含mno的锰矿焙砂，然后将所得含mno的锰矿焙砂以氟化氢铵为添加剂进行氨浸，并固液分离，最后将将得到的浸出液进行加热蒸氨，得到碳酸锰产品。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例

一种以氟化氢铵为添加剂氨浸制备碳酸锰的方法，原料为菱锰矿，包括以下步骤：

1)称量50g菱锰矿放入烘干箱中烘干两个小时，然后在通入氮气的高温立式管式炉中于700℃温度下焙烧1小时，在氮气保护冷却后得到焙砂，得到的菱锰矿焙砂用200目的筛子筛选；

2)将一定质量的碳酸铵加入一定浓度的氨水溶液中，制成氨水浓度14mol/l，碳酸铵浓度为2mol/l的浸出剂，然后将10g菱锰矿焙砂加入浸出剂中，加入0.05mol/l的氟化氢铵，氨浸温度为30℃，氨浸时间为60min，液固比为6:1，搅拌速率为400r/min，待搅拌完成后，过滤，取滤液，得到锰浸出液。

3)将锰浸出液加热至93℃，在搅拌速率为300r/min，蒸发60min后，得到碳酸锰产品。

本实施例中步骤1)的菱锰矿是来自四川万源某地区的低品位菱锰矿，其成分如表1所示，锰含量为17.83％，属于低品位菱锰矿。

表1菱锰矿主要元素含量

对步骤2)有添加剂氟化氢铵的锰浸出液中的锰的含量进行检测可知，在加入添加剂之后，锰浸出率为91.6％。在相同的焙烧及氨浸条件下，未加入氟化氢铵时mn浸出率仅为84.6％，可以看出由于添加剂氟化氢铵的加入，mn的浸出率提高了7％。

表2碳酸锰产品质量分析结果

对步骤3)蒸氨所得碳酸锰产品的质量分析结果如表2所示，碳酸锰产品纯度为92.27％，锰含量为44.13％，杂质含量低。根据工业碳酸锰的技术指标(hg/t4203-2011)如表3所示，碳酸锰产品满足工业碳酸锰一等品的要求。

表3工业碳酸锰的技术指标与浸出产品质量

从上述实施例说明，在锰矿的氨浸过程中，加入氟化氢铵为添加剂可以显著提高锰矿的氨浸效率，所得碳酸锰产品纯度高，杂质含量少，满足工业碳酸锰一等品的要求。