一种高长径比银纳米线及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料合成领域，涉及银纳米线的合成，尤其涉及一种高长径比银纳米线及其制备方法。

背景技术：

透明导电薄膜作为太阳电池、触控屏、平板显示等电子产品的核心部件，有非常大的市场空间。目前广泛应用的氧化铟锡(ito)由于铟元素的短缺，价格不断上涨，因此开发取代ito的新型透明导电薄膜就变得十分必要。银纳米线透明导电薄膜在三个最关键特性方面优于ito透明导电薄膜，即制造成本更低、方块电阻更小、柔韧性更好，因此无论是在高端应用，例如平板显示、大尺寸触控面板、太阳电池等，还是在中低端应用，例如iphone、ipad、防雾加热玻璃灯，均具有重要的应用潜力。

银纳米线透明导电薄膜是利用溶液方法合成的银纳米线材料，调配成可液相涂覆的胶体，在柔性基材上涂覆形成的，其可见光透过率、方块电阻以及雾度等与银纳米线的长度、直径以及长径比息息相关，因此制备银纳米线透明导电薄膜的第一步也是关键的一步是银纳米线的制备。制备可控线径、线长的银纳米线一直是限制银纳米线应用的难点，现有方法制备的银纳米线易掺杂较多银纳米颗粒且纳米线长径比不足以满足实际应用。模板法等成本高昂，操作繁杂，难以大规模生产。而且，将生产扩大化后，晶种形成和线型生长两个阶段互相干扰，难以控制，导致银纳米线产率低，重复性差。因此寻找易于操作，重复性好的合成方法来制备线径更细、线长更长的银纳米线是非常重要的。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高长径比银纳米线及其制备方法，制备的银纳米线超细且长径比高，产率高，重复性好，易于大批量生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种制备高长径比银纳米线的方法，包括如下步骤：

步骤1，分别配制a的乙二醇溶液、b的乙二醇溶液、pvp的乙二醇溶液和硝酸银的乙二醇溶液，其中的乙二醇去除水分；a和b为两种不同的碱金属卤素盐；pvp的浓度为0.001-1g/ml，硝酸银的浓度为0.01-5g/ml；

步骤2，向所配制的pvp的乙二醇溶液中加入a的乙二醇溶液、b的乙二醇溶液和硝酸银的乙二醇溶液，10-30℃下搅拌反应20-50min，升温至150-200℃，升温时间为10-40min，然后进入温度调整阶段；温度调整阶段先降温30-40℃，反应20-30min，再升温10-20℃，达到温度稳定阶段，反应30min-2h，得到反应液；硝酸银的乙二醇溶液与pvp的乙二醇溶液的体积比为1:(1-20)；

步骤3，将步骤2得到的反应液淬冷，得到高长径比银纳米线。

优选的，步骤1中，乙二醇采用如下预处理方法去除水分：将无水硫酸镁加入乙二醇中，在电子防潮柜中进行静置，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇，置于电子防潮柜中保存备用。

优选的，步骤1中，配制硝酸银的乙二醇溶液前，对硝酸银进行如下预处理：将硝酸银使用12-20目不锈钢筛网进行过筛。

优选的，配制pvp的乙二醇溶液：取粉末状的pvp，溶于提前去除水分的乙二醇中，加热至50-200℃搅拌溶解。

优选的，配制a和b的乙二醇溶液：分别取a和b两种物质溶于提前去除水分的乙二醇中，加热至30-150℃溶解。

优选的，a和b分别为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钾和溴化钾中的一种。

优选的，步骤2中，整个反应过程中通入氮气，在温度稳定阶段氮气通入在液体上方。

优选的，步骤1-3均在环境湿度为30-60％下进行。

所述的制备方法制备得到的高长径比银纳米线。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明反应通过对原料的预处理及利用调节无机盐离子的种类和浓度调节银纳米线反应进程，去除乙二醇中吸附的水分，有效减小反应液中的氢氧根等离子浓度，减少因离子腐蚀造成的晶种破坏，调控成核的动力学过程，提高晶核成长为纳米线的几率；在反应中通过添加两种碱金属卤素盐，抑制反应中银颗粒的生成，制备出的银纳米线颗粒少，有利于减少线与颗粒之间接触点数量，从而提高银纳米线导电薄膜的导电性。本发明通过对反应中的温度进行调节，首先在较高温度下使反应快速发生银离子的还原过程，然后降低温度抑制反应中的颗粒二次生成，并保持反应在一个合适的温度下进行银线生长，使银线的直径不会生长过粗，反应得到的银纳米线尺寸均一，线长高达40μm，长径比高达1500。该方法操作简单，产率高，重复性好，已成功放大至14l合成，因此易于大批量工业化制备银纳米线。

本发明制备得到的银纳米线线长尺寸均一，长度可达40μm，长径比高达1500。银纳米线越长，线与线之间搭接形成的网状结构越好，电子传输通路越多，导电性越好；同理，相同固含量的银纳米线，线越长，达到相同方阻时需要的线越少，雾度就会越低，透过率越高，而且还降低了成本，有利于工业化的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的银纳米线sem图；

图2为实施例2制备的银纳米线sem图；

图3为实施例3制备的银纳米线sem图；

图4为对比例1制备的银纳米线sem图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述制备高长径比银纳米线的方法，包括步骤：

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用12-20目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为50-200℃。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间，配制的pvp溶液浓度为0.001-1g/ml。

(4)配制a和b的乙二醇溶液：分别称取a和b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于30-150℃溶解，a和b浓度均为0.1-5mol/l。其中a和b为两种不同的碱金属卤素盐。a和b分别为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化锂、氯化镁、氯化钾和溴化钾中的一种。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于预处理的乙二醇中，使其完全溶解，agno3浓度为0.01-5g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，常温下搅拌20-50min。其中硝酸银的乙二醇溶液、pvp的乙二醇溶液、a的乙二醇溶液和b的乙二醇溶液的体积比为1:(1-20)：(0.01-10)ml：(0.01-10)ml，搅拌转速为200-250r/min，氮气流量为200-250ml/min。

(7)常温搅拌结束后，继续给溶液升温至150-200℃，升温时间为10-40min，转速范围在250-320r/min，氮气流量为250-300ml/min。

(8)进入温度调整阶段，这一反应阶段先降温30-40℃，反应20-30min，再升温10-20℃，达到温度稳定阶段，在温度稳定阶段反应为30min-2h；此阶段转速范围在0-200r/min，氮气流量为50-250ml/min，其中温度稳定阶段氮气通入在溶液上方。反应结束后将溶液放出淬冷，得到银纳米线。

以上所有反应阶段在环境湿度为30-60％下进行。本发明银纳米线的线径与线长可以通过改变步骤(3)pvp用量以及步骤(8)温度调整来实现。

实施例1

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用16目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为120℃，配制的溶液浓度为0.005g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于130℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.25mol/l。其中a、b为溴化钠和氯化钠。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为0.06g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，25℃下搅拌30min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液以及b溶液的体积比为1：9：0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温至180℃，升温时间为30min，转速在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至150℃，并保持在150℃反应20min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至170℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在170℃后，停止搅拌，并保持通氮气在溶液上方，保持反应60min，结束反应。

以上反应过程均在环境湿度为30％的条件下进行。

本实施例所得到的银纳米线形貌表征图sem如图1。由图可见银纳米线原浆中颗粒很少，纯化后定量银纳米线的产率为0.67mg/ml；银纳米线尺寸均一，平均线径为25.4nm，平均线长为40.41μm，长径比可达1591，说明在此条件下制得的银纳米线较优，产率高。

实施例2

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用16目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为120℃，配制的溶液浓度为0.0055g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于130℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.25mol/l。其中a、b为溴化钠和碘化钠。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为0.06g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a和b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，25℃下搅拌30min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液与b溶液的体积为：1：9：0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温180℃，升温时间为30min，转速在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至150℃，并保持在150℃反应20min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至170℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在170℃后，停止搅拌，并保持通氮气在溶液上方，保持反应60min，结束反应。

以上反应过程均在环境湿度为35％的条件下进行。

本实施例所得到的银纳米线形貌表征图sem如图2。由图可见银纳米线原浆中颗粒较图1稍多，纯化后定量银纳米线的产率为0.63mg/ml；银纳米线线径稍粗，线长有所减少，平均线径为27.1nm，平均线长为31μm，长径比为1148，说明在增大pvp用量的条件下，抑制了银纳米线的生长，影响线长线径，长径比有所下降。

实施例3

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用16目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为120℃，配制的溶液浓度为0.005g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于130℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.25mol/l。其中a、b两种盐为溴化钾和氯化钾。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为0.06g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a和b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，20℃下搅拌30min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液与b溶液的体积为：1:9:0.1：0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温至180℃，升温时间为30min，转速范围在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至140℃，并保持在140℃反应20min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至160℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在160℃后，停止搅拌，并保持通氮气在溶液上方，保持反应60min，结束反应。

以上反应过程均在环境湿度为45％的条件下进行。

本实施例所得到的银纳米线形貌表征图sem如图3。由图可见银纳米线原浆中颗粒有所增多，纯化后定量银纳米线的产率为0.58mg/ml；银纳米线线径稍变细，但线长明显减少，平均线径为19.5nm，平均线长为24μm，长径比为1231，说明在湿度较高环境下且温度调整未达到较优条件下，银颗粒生成会增多，产率下降，长径比也会下降。

对比例1(不除湿、pvp用量增大20％、无温度调整阶段)

(1)硝酸银预处理：将硝酸银使用16目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(2)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为80℃，配制的溶液浓度为0.006g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(3)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于100℃溶解，浓度分别为0.3和0.25mol/l。其中a、b分别为溴化钠和氯化钠。

(4)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为0.06g/ml。

(5)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液以及步骤(4)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，25℃下搅拌30min。其中硝酸银溶液与pvp溶液的体积比为：1:9:0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(6)搅拌结束后，继续给溶液升温至180℃，升温时间为30min，转速范围在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(7)升温至设置温度后，停止搅拌，停止通氮气，保持反应60min，结束反应。

本对比例所得到的银纳米线形貌表征图sem见附图4。由图可见银纳米线原浆中颗粒很多，纯化后定量银纳米线的产率为0.55mg/ml；银纳米线粗细不均，线径粗，线长短，平均线径为28nm，平均线长为23μm，长径比为821。

实施例4

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用12目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为50℃，配制的溶液浓度为0.001g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于30℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.25mol/l。其中a、b为溴化钠和氯化锂。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为0.01g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液，以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，10℃下搅拌20min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液以及b溶液的体积比为1：1：0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温至150℃，升温时间为10min，转速范围在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至120℃，并保持在120℃反应25min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至140℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在140℃后，转速设为50r/min，并保持通氮气在溶液上方，保持反应30min，结束反应，得到银纳米线产物。

以上反应过程均在环境湿度为30％的条件下进行。

实施例5

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用18目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为200℃，配制的溶液浓度为1g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于150℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.13mol/l。其中a、b为溴化钠和氯化氯化镁。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为5g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，30℃下搅拌40min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液以及b溶液的体积比为1：20：0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温至200℃，升温时间为40min，转速范围在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至165℃，并保持在165℃反应30min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至180℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在180℃后，转速设为50r/min，并保持通氮气在溶液上方，保持反应2h，结束反应，得到银纳米线产物。

以上反应过程均在环境湿度为60％的条件下进行。

实施例6

(1)乙二醇溶液的预处理：将无水硫酸镁加入乙二醇溶液中，放入电子防潮柜中静置过夜，然后减压蒸馏，得到干燥的乙二醇溶液放置电子防潮柜中备用。

(2)硝酸银预处理：将硝酸银使用20目的不锈钢筛网进行过筛，除掉其中的大颗粒。

(3)配制pvp的乙二醇溶液：称取粉末状的pvp，将其溶于提前预处理过的乙二醇中，置于加热板上搅拌溶解，加热温度为120℃，配制的溶液浓度为0.05g/ml。其中所使用的pvp的分子量在55000～1300000之间。

(4)配制a、b的乙二醇溶液：分别称取a、b两种物质溶于乙二醇中，置于加热板上于130℃溶解，浓度分别为0.3mol/l和0.25mol/l。其中a、b为碘化钠和氯化钾。

(5)配制agno3的乙二醇溶液：称取一定量预处理后的硝酸银颗粒，溶于乙二醇中，使其完全溶解，浓度为1g/ml。

(6)将步骤(2)所配制的pvp溶液倒入20l不锈钢反应釜中，开启机械搅拌，加入a、b两种溶液以及步骤(5)所配制的硝酸银溶液，通入氮气，15℃下搅拌50min。其中硝酸银溶液、pvp溶液、a溶液以及b溶液的体积比为1：5：0.1:0.2，搅拌转速为230r/min，氮气流量为200ml/min。

(7)搅拌结束后，继续给溶液升温至175℃，升温时间为25min，转速在250r/min，氮气流量为250ml/min。

(8)进入温度调整阶段，先将溶液温度降至138℃，并保持在138℃反应20min，此过程转速设为150r/min，氮气流量200ml/min；然后将温度升至152℃，转速设为80r/min，氮气流量为150ml/min；待温度稳定在152℃后，转速设为30r/min，并保持通氮气在溶液上方，保持反应90min，结束反应，得到银纳米线产物。

以上反应过程均在环境湿度为50％的条件下进行。

实施例1-3和对比例1的产物进行对比，对比结果见表1。

表1实施例1-3和对比例1的产物对比结果

由表1可知：对比例1和三个实施例不同在于对比例1不除湿、pvp用量增大20％、无温度调整阶段。和实施例进行比较，不除湿的条件下，颗粒明显增多，产率下降；而调整pvp的用量以及温度会影响线径线长，导致银线的长径比下降。这说明除湿对反应有有益的效果，并且在反应中准确把控温度调整会得到较细、较长，长径比高的银纳米线。