本发明属于铁路车辆用钢领域，涉及一种适合在含有酸性介质和氯离子的腐蚀环境中使用的耐蚀钢及其制造方法。
背景技术：
：一般钢质敞车通常只受大气腐蚀，而运煤敞车却要受相当苛刻的腐蚀环境的侵袭。首先，煤中含有对钢铁有较强化学腐蚀作用的硫化物；再者，因为采煤时要用水冲击，所以煤中含水，加之冬季运煤时，为防止冻结，要加入某些盐类，以降低冰点，这样就带来腐蚀性极强的氯离子。目前，运煤敞车采用的制造材料为铝合金、不锈钢或者传统耐候钢。铝合金和不锈钢虽然具有良好的耐蚀性，但是其焊接性和成型性存在一定的问题，且成本相对较高；现有的铁路货车用耐候钢q450nqr1虽然强度、焊接性和成型性能良好，但是其耐蚀性不能满足要求；新一代高耐蚀钢s450ew虽然耐大气腐蚀性能得到了明显的提高，但是并不适合含有酸性介质和氯离子的腐蚀环境中。中国专利cn107299297a公布了一种高强耐蚀热轧钢板及其炼铸方法和轧制方法，其成分含有：c≤0.12％、si≤0.75％、mn≤1.50％、p≤0.020％、s≤0.008％、al：0.15％～0.50％、cr：0.30％～1.25％、ni：0.12％～0.65％、cu：0.20％～0.55％、nb≤0.10％、v≤0.10％、sb：0.03％～0.40％，该发明通过在现有耐蚀钢基本成分的基础上添加0.15％～0.50％的al以及0.03％～0.40％的sb，然后再较大幅度的降低成本较高的cr的含量，将原来的3.0％～5.5％的含量只保留到0.30％～1.25％，以提高耐酸性介质腐蚀的能力。但该钢种al含量较高，冶炼时容易堵水口，不易生产。中国专利cn103290331a公布了一种屈服强度450mpa的高强度高耐腐蚀性能钢板材及其生产方法，钢中含有c：0.002％～0.005％、si：0.15％～0.35％、mn：0.10％～0.90％、p≤0.012％、s≤0.008％、al：0.01％～0.05％、cr：2.8％～4.0％、ni：0.12％～0.35％、cu：0.25％～0.50％、nb：0.015％～0.030％。该发明采用单一nb微合金化的微合金化道路，通过控轧控冷方法实现经济的便于生产的高强度高耐腐蚀性能钢板。虽然该发明钢耐大气腐蚀性的相对腐蚀速率为q345b的30％以下，但是并不适合含硫酸和氯离子腐蚀环境中，而且cr含量较高，冶炼难度增加，焊接性能和成型性能也存在一定的问题。中国专利cn106906426a公布了一种高韧性高耐蚀耐候钢板及其制造方法，钢中含有c≤0.03％、si≤0.10％、mn：0.10％～0.50％、p≤0.015％、s≤0.005％、al：0.020％～0.060％、cr：4.0％～6.0％、ni：0.40％～0.60％、cu：0.40％～0.60％、nb：0.030％～0.050％、ti：0.020％～0.050％，该钢主要通过在现有耐大气腐蚀钢的基础上添加4.0％～6.0％的cr，从而保证获得高耐蚀耐候钢板，虽然提及的冲击韧性和耐大气腐蚀性能优于本发明，但是其并不适合含有酸性介质和氯离子的腐蚀环境中。中国专利cn104294111a公布了一种运煤敞车用铝合金板材的制造方法，该发明所涉及的板材为铝合金板材，不仅成本较高，而且屈服强度仅为220～240mpa。论文“屈服强度450mpa级新型耐候钢研制”，作者提出一种20mm厚屈服强度450mpa级耐候钢板，其化学成分(质量分数，％)为：c：0.04％、si：0.30％、mn：0.60％、ti：0.015％、al：0.015％、cu：0.40％、mo：0.30％、ni：1.50％、p：0.03％，s≤0.006％，其余为fe。屈服强度和抗拉强度分别为458mpa和557mpa，伸长率不小于28％，-60℃冲击功不小于287j，焊接接头热影响区熔合线处-40℃冲击功为156j，在72h亚硫酸氢钠和氯化钠溶液周期性浸润试验中，耐蚀性能比q345b提高了约49％。该钢具有高强度、良好的塑韧性和焊接性能。虽然该钢在亚硫酸氢钠和氯化钠溶液中，相比q345b具有优异的耐蚀性能，但是文件中并没有公开在硫酸和氯离子共同腐蚀环境中的试验结果，且其含有较高的ni，成本较高。以上公开的专利或文献中，没有一种适合运煤敞车实际运营环境的专用钢板，或者成本较高，或者耐腐蚀性能、强度和韧性达不到使用要求。技术实现要素：针对目前运煤敞车用钢生产存在的技术问题，例如：采用铝合金、不锈钢成本较高、焊接和成型性不好，采用现有的钢质耐腐蚀性达不到要求，特提出本发明的技术方案。本发明的目的在于提供一种屈服强度450mpa级运煤敞车用耐蚀钢，特别是一种厚度规格为4.0～14.0mm的屈服强度450mpa级运煤敞车用耐蚀钢及其制造方法，以解决现有技术中存在的上述问题。钢板不仅具有良好的耐大气腐蚀性能，而且具有优异的耐硫酸和氯离子共存环境下的腐蚀性能，除此之外，钢板还具有高强度、优异的成型性能和低温韧性，适合于运煤敞车的制造。具体的技术方案是：本发明提出一种450mpa级运煤敞车用耐蚀钢，化学成分按质量百分比计如下：c：0.034％～0.069％，si：0.21％～0.29％，mn：0.45％～1.0％，p≤0.018％，s≤0.006％，als：0.015％～0.045％，cr：0.35％～0.89％，ni：0.11％～0.19％，cu：0.25％～0.38％，ti：0.012％～0.021％，sb：0.041％～0.089％，sn：0.028％～0.069％，mo：0～0.19％，b：0～0.0019％，ca：0.0008％～0.0030％，其余为fe和不可避免元素。c：是钢中主要的强化元素，能显著提高钢板的强度，但是较多含量的c对钢板焊接性、韧性和塑性不利。低c设计在于限制了珠光体组织及其它碳化物的形成，保证钢的显微结构为均相组织，避免了异相之间的电位差引起的电化学腐蚀，提高了钢的耐蚀性能，本发明中c含量控制在0.034％～0.069％。si：si在钢中具有较高的固溶度，有较好的固溶强化作用，但其含量过高会使钢的塑性和韧性降低，焊接性能下降。本发明中主要做为脱氧元素，并不做为主要强化元素，si含量控制在0.21％～0.29％。mn：具有固溶强化作用，还能增加奥氏体稳定性，对提高淬透性也有利，但锰含量过大，可增加连铸坯的中心偏析倾向，也导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，本发明中将mn含量控制在0.45％～1.0％。p：能有效提高钢的耐大气腐蚀性能，但磷易于偏析，增加钢的冷脆性，对焊接性和成型性不利。为保证焊接性能和成型性能要求，本发明中将p含量控制其不高于0.018％。s：是钢中有害元素，使钢产生热脆性，降低钢的延展性和韧性，恶化焊接性能，同时s的存在将恶化钢的耐大气腐蚀性能，本发明中将s含量控制其不高于0.006％。als：是常用的脱氧剂，在钢中加入0.015％～0.045％的铝，可细化晶粒。cr、ni、cu：钢中同时加入三种元素对提高耐大气腐蚀性能具有良好的作用。钢板在腐蚀过程中，cu、cr、ni等元素富集于靠近基体的锈层中，形成致密、接近于非晶态的稳定锈层。同时ni还能显著改善钢的低温韧性，使基材和焊接热影响区低温韧性大幅度提高。ni/cu的重量比为1/2以上，能有效防止含cu钢由于热脆引起的网裂。本发明中将cr的含量控制在0.35％～0.89％，将ni的含量控制在0.11％～0.19％，将cu的含量控制在0.25％～0.38％。ti：是强的固氮元素，可在板坯连铸时形成高温稳定细小的tin析出相，这种细小的tin析出相可有效阻止连铸坯在加热过程中奥氏体晶粒的长大，同时对改善钢焊接时热影响区的韧性有明显作用，本发明中将ti含量控制在0.012％～0.021％。sb、sn：sb和sn元素通常作为有害元素在钢中不断富集，严重地影响钢材的质量。本发明中sb和sn是改善耐蚀性的有效元素，通过sb、sn和cr的复合添加，协同在锈层中富集，并形成一层致密的高于基体几倍的富含sb、sn、cr等元素的致密氧化膜，显著阻碍浸蚀性离子传输并更加耐硫酸根和氯离子共存的腐蚀环境。为了确保获得所需要的耐腐蚀性能，必须发挥三元素共同的效果。同时ti和sb的相互吸引，当ti偏聚到晶界上时，也将sb拖曳到晶界上，使得sb以细小的第二相粒子析出，而非夹杂物形式析出，粒子尺寸在10～30nm之间，从而提高钢板的强度。sb对耐硫酸性以及耐含有氯化物的酸腐蚀性有效果，sb量越多则耐硫酸性越高，但是会对热加工性、钢板以及焊接接头的韧性降低。本发明将sb的含量控制在0.041％～0.089％，将sn的含量控制在0.028％～0.069％。mo：在水溶液中产生moo42-离子，以抑制氯离子渗透，从而改善防冻剂的耐蚀性，但大量含有时对硫酸的耐腐蚀性劣化，也会恶化低温韧性，且在焊接时形成马氏体，导致焊接接头脆性的增加，少量时抑制氯离子效果不明显，同时考虑成本的增加。本发明中将mo的含量控制在不高于0.19％。b：在含有sb、cu、sn的低熔点耐腐蚀元素时，加入一定量的b能够起到抑制热加工性变差的效果。本发明将b的含量范围控制为不高于0.0019％。ca：使硫化物球化，可以进一步保证钢板的横向延展性提高，提高冷弯成型性能。在精炼以后进行ca处理，ca含量达到0.0008％就可以起到球化硫化物的作用，过量的ca会使硫化物粗大化，造成延展性降低，因此本发明限定ca含量的上限为0.0030％，将ca含量控制在0.0008％～0.0030％。本发明另一方面提供所述450mpa级运煤敞车用耐蚀热轧卷板的制造方法，所述方法包括板坯冶炼、连铸、加热、轧制、冷却、卷取，具体生产方法包括：(1)冶炼连铸工艺：铁水预处理，转炉冶炼－经顶吹或顶底复合吹炼，lf炉脱硫处理及进行钙处理以控制夹杂物形态和提高钢的延展性、韧性和冷弯性能，连铸采用电磁搅拌和动态轻压下，以提高连铸板坯的质量。转炉工序采用出钢后加入锑锭的方式，利用氩气进行搅拌，使合金完全熔化、成分均匀。连铸坯的厚度为135～170mm，明显薄于目前主要应用的200mm及以上的厚连铸坯，其凝固冷却速率远远大于传统的厚板坯，二次枝晶间距大幅度减小。(2)轧制工艺：连铸板坯经加热炉加热至1228～1249℃，加热烧钢气氛为还原性气氛，空燃比低于2.0。采用高温短时烧钢技术，保证热料加热段和均热段在炉时间不大于110min，以防止低熔点元素cu、sb和sn在带钢表面的析出而造成的表面缺陷，从而使得板坯表面低熔点cu、sb和sn产生细微缺陷能够充分氧化，形成疏松易除氧化铁皮，以提高带钢表面质量。在高于1100℃的温度范围内进行粗轧，带钢不允许摆动，在1000℃～1100℃开始精轧，精轧开轧温度高于1100℃，成品晶粒不易细化，细晶强化效果不好；低于1000℃，带钢尾部降温快，增加精轧机架的负荷，容易导致事故；在830～895℃结束轧制，规定终轧温度在830℃以上，可以避免在双相区轧制使轧机负荷过大，并避开板型难于控制的变形温度区间，且能减少钢板纵横向性能差异。但终轧温度高于895℃，晶粒细化不足，影响强化效果。本发明终轧温度优选控制在858～889℃。轧制结束后进行层流冷却、卷取。卷取温度设定在580～650℃，高于650℃，卷取后不易得到细晶组织，强度韧性均不足。低于580℃，会出现过量的贝氏体转变，延伸率下降，影响成型性能。本发明卷取温度优选控制在595～645℃，层流采用前段集中冷却。本发明生产上述方法生产运煤敞车用耐蚀钢，屈服强度能够达到450mpa以上，抗拉强度不小于550mpa，延伸率不小于20％，-40℃冲击韧性不低于60j，冷弯合格。依据tb/t2375-93，在45±2℃、70％±5％rh、0.01mol/lnahso3溶液中试验72h条件下，相对于q345b腐蚀速率小于55％。依据jb/t7901-1999，在室温下、20％h2so4+3.5％nacl溶液中全浸24h，相对于q345b腐蚀速率小于4％。有益效果：本发明同现有技术相比，有益效果如下：(1)采用多种合金元素同时加入，尤其是cr、cu、sb和sn的协同作用，还有ti、mo和b等元素的辅助作用，通过合金元素的少量多元作用，达到高强度和耐蚀的效果。(2)采用连铸板坯的厚度为135～170mm，采用短流程连铸连轧工艺，采用高温短时快烧工艺，效率高，节省能源。(3)钢板不仅具有良好的耐大气腐蚀性能，而且具有优异的耐介质腐蚀性能。按本发明生产的450mpa级运煤敞车用耐蚀钢板，相对于目前正在使用的耐候钢，耐大气腐蚀性能与其相当，但是耐介质腐蚀性能明显提高，特别是耐硫酸和氯离子共存的腐蚀环境，可提高运煤敞车在恶劣环境下的运行寿命，大幅度减少车辆维护成本。具体实施方式以下实施例用于具体说明本
发明内容，这些实施例仅为本
发明内容的一般描述，并不对本
发明内容进行限制。本发明钢实施例的化学成分见表1，本发明钢实施例的轧制工艺见表2，本发明钢实施例的力学性能见表3。在实施例1～10的钢板上，截取50×50×5mm的试样，试验方法参照tb/t2375-93《铁路用耐候钢周期浸润腐蚀试验方法》标准进行周期浸润试验，试验时间72h，本发明钢实施例的耐大气腐蚀性能结果见表4；在实施例1～10的钢板上，截取50×25×5mm的试样，试验方法参照jb/t7901-1999《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》标准进行20％h2so4+3.5％nacl的浸泡试验，试验时间24h，本发明钢实施例的耐20％h2so4+3.5％nacl腐蚀测试结果见表5。表1本发明钢实施例的化学成分(wt％)表2本发明实施例钢的轧制工艺表3本发明实施例钢的力学性能表4本发明实施例钢耐大气腐蚀测试结果钢种相对腐蚀率/％实施例152实施例253实施例354实施例450实施例552实施例651实施例753实施例854实施例954实施例1052q450nqr154q345b100注：普碳钢q345b和高强耐候钢q450nqr1是对比样品。表5本发明实施例钢耐20％h2so4+3.5％nacl腐蚀测试结果钢种相对腐蚀率/％实施例13.13实施例23.07实施例32.24实施例43.15实施例52.45实施例62.92实施例72.12实施例82.25实施例93.23实施例103.10q450nqr112.3q345b100注：普碳钢q345b和高强耐候钢q450nqr1是对比样品。由表1～5可见，采用本发明技术方案生产的运煤敞车用耐蚀钢，其屈服强度达450mpa以上，耐大气腐蚀性能与现有高强耐候钢q450nqr1相当，耐so42-+cl-腐蚀效果明显优于现有高强耐候钢和普碳钢q345b，不仅具有良好的耐大气腐蚀性能，而且具有优异的耐硫酸和氯离子共存环境下的腐蚀性能，同时，钢板还具有高强度、优异的成型性能和低温韧性，适合于运煤敞车的制造。当前第1页12