一种从高炉瓦斯泥中综合回收利用碳、铁、铝、锌、铅的方法与流程

本发明属于冶金固废再资源化利用领域，涉及一种高炉瓦斯泥中多种有价元素的综合回收利用方法，具体涉及一种从高炉瓦斯泥中综合回收利用碳、铁、铝、锌、铅的方法。
背景技术：
：高炉瓦斯泥是由钢铁冶炼过程中在高温区反应产生的微细粒和高炉煤气携带出的原料粉尘，经湿式除尘洗涤沉淀浓缩得到的产物,其主要成分是碳、铁、锌以及含量相对较多的铝、铅等有价或有毒金属元素。目前，我国每年约产高炉瓦斯泥超过500万吨，除作为固废堆存外，一般作为烧结矿配料而加以利用。由于瓦斯泥粒度很细，在烧结过程中会降低烧结料层的透气性，影响烧结效率。同时瓦斯泥中的金属锌、铅等易挥发元素在高炉内循环富集，造成高炉上部结瘤和煤气管道堵塞，从而影响高炉的正常运行。高炉瓦斯泥中所含的碳、铁、锌、铝、铅等都是非常重要的工业原料，如不进行合理的回收利用，不仅是对资源的极大浪费,同时，如果不加以处理直接堆放、填埋或只是简单地用作路基材料，瓦斯泥中的重金属元素还会对环境造成严重的污染。因此，综合回收高炉瓦斯泥中的碳及铁、锌、铝、铅等有价金属元素，既能实现冶金固废的再资源化利用，也能减少环境污染，实现工业的绿色化可持续发展。目前瓦斯泥综合回收利用主要是通过物理和化学方法从瓦斯泥中回收碳、铁、锌：中国专利(公开号cn105063254b)“一种分离高炉瓦斯泥中铁锌碳的方法”通过将瓦斯泥磁化焙烧、氧化后磁选铁精矿和富锌尾矿，对富锌料通过浸出、固液分离得到富锌液和碳精粉，实现了瓦斯泥中碳、铁、锌的综合回收；中国专利(公开号cn106119557b)“一种高炉瓦斯泥中锌、铁、碳综合回收的方法”利用硫酸溶解瓦斯泥，过滤后的滤液通过氧化、中和、过滤得铁渣；除铁后的滤液电积得电锌；溶解瓦斯泥的滤渣和过滤得的铁渣混合磁化焙烧得铁精矿；尾矿再浮选回收其中的碳。然而，这两种方法在铁精矿的分离过程中利用瓦斯泥中自有的还原剂碳将氧化铁转化为磁铁矿，消耗了瓦斯泥中的碳，释放出一氧化碳和二氧化碳气体，因此降低了瓦斯泥中碳的回收，增加了温室气体的排放，对环境有一定的破坏作用；此外，由于瓦斯泥中存在大量粒度细至微纳米尺度的碳粉，磁选时很难将其与磁铁矿分离开，造成铁精矿品位的降低；同时，瓦斯泥中还含有含量相对较多的有价金属元素铝和有毒金属元素铅，如不加以回收利用，既是资源的一种浪费，也会增加对环境的污染。技术实现要素：本发明的主要目的在于针对现有技术存在的高炉瓦斯泥碳回收率低、铁精矿品位不高、难以回收铝和铅、易造成环境污染等问题，提供一种从高炉瓦斯泥中综合回收利用碳、铁、锌、铝和铅的方法，同步实现高炉瓦斯泥固废处理过程的高效回收利用和低污染排放，兼顾经济和环境效益。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种从高炉瓦斯泥中综合回收利用碳、铁、锌、铝和铅的方法，首先利用浮选-酸洗-抽滤法回收碳，再利用分步沉淀法依次回收铁、锌、铝、铅元素，具体包括如下步骤：1)将高炉瓦斯泥进行干燥、碾磨，加水搅拌成矿浆，调节所得矿浆的ph值，加入捕收剂、起泡剂，进行浮选收集碳浆，抽滤、干燥得碳精矿i，酸洗，再抽滤，得碳精矿ii；2)将步骤1)浮选所得尾矿进行抽滤、干燥，酸浸，用双氧水氧化，过滤，分别得滤液i和滤渣i；3)向步骤2)所得滤液i中加入氢氧化钠溶液调节ph值进行沉铁，控制温度，促进生成氢氧化铁沉淀，过滤，得滤液ii和滤渣ii；对所得滤渣ii进行洗涤得铁渣，焙烧得铁精矿；4)向步骤3)所得滤液ii中继续加入氢氧化钠溶液调节ph值进行沉锌，过滤，得滤液iii和滤渣iii；对所得滤渣iii进行洗涤，得锌渣，再焙烧得锌精矿；5)向步骤4)所得滤液iii中加入稀硫酸调节ph值沉铝，过滤并对沉淀进行多次洗涤，得锌渣，再焙烧得铝精矿；6)将步骤2)所得滤渣i进行抽滤、干燥，加入饱和醋酸铵溶液，搅拌、过滤，在滤液中加入碳酸钠溶液调节ph值沉铅；过滤并对沉淀进行洗涤，得铅渣，再焙烧得铅精矿。上述方案中，步骤1)中所述瓦斯灰的粒度为小于0.1μm。上述方案中，步骤1)中采用的捕收剂为柴油，起泡剂为2#油。上述方案中，步骤1)中所述矿浆浓度为4～6％，ph值为10～13。上述方案中，步骤1)中所述浮选工艺中，捕收剂相对瓦斯泥的用量为6～8wt％；起泡剂相对瓦斯泥的用量3～4wt％。优选的，所述浮选工艺包括一次粗选、三次精选；碳精矿i的酸洗采用稀硫酸，其质量浓度为20～25％，稀硫酸与碳精矿i的质量比为(5～10):1。上述方案中，步骤2)中所述酸浸步骤采用稀硫酸，其质量浓度为20～25％；酸与瓦斯泥质量比为(12～13):1；双氧水与稀硫酸的体积比为1:(1.2～1.3)，双氧水浓度为25～35％；；酸浸采用的温度控制在60～70℃。优选的，酸浸、双氧水氧化步骤为，将浮选所得尾矿进行抽滤、干燥后，加入稀硫酸、双氧水，在搅拌条件和60～70℃温度下反应0.5～1h。上述方案中，步骤3)中所述ph值为2.3～4.0，控制温度为65～70℃，焙烧温度为850～880℃，焙烧时间不少于2h。上述方案中，步骤4)中所述ph值为8.0～10.5，焙烧温度为125～150℃，焙烧时间不少于2h。上述方案中，步骤5)中所述ph值为5.2～7.8，焙烧温度为450～470℃，焙烧时间为不少于2h。上述方案中，步骤6)中所述饱和醋酸铵溶液与滤渣i的质量比为(3～4):1；所述碳酸钠溶液的浓度为1.0～1.5mol/l。上述方案中，步骤6)中所述ph值为7.2～8.7，焙烧温度为420～450℃，焙烧时间为不少于2h。本发明的原理为：本发明采用浮选工艺，高效回收碳精矿，并结合酸洗-抽滤工艺，进一步除去碳精矿中混入的金属氧化物杂质，以提高碳精矿品位，可有效降低酸浸氧化过程中双氧水等药品用量，降低工艺成本，并有利于保证后续铁的回收率和品位；然后将浮选所得尾矿在水浴温度为60～70℃的条件下，利用酸浸将有价金属溶解成金属阳离子，并利用双氧水将瓦斯泥中的亚铁离子转化成三价铁离子、将硫化锌氧化成可溶的硫酸锌、将硫化铅氧化成不溶的硫酸铅，过滤将除铅外的金属阳离子与不溶的杂质分离；利用饱和醋酸铵将不溶杂质中的硫酸铅溶解成醋酸铅；再根据铁、锌、铝的氢氧化物和碱式碳酸铅产生沉淀ph范围的不同，通过分步沉淀分别提取铁、锌、铝、铅等有价或有害金属元素；其中，由于铝与锌沉淀的ph较为接近，且铝的沉淀ph范围较窄，因此采取反向调节法实现铝与锌的分离，有效避免传统ph调节方法容错率低、产物回收率和纯度较低(铝中易掺杂锌等)等问题；最终实现瓦斯泥中碳、铁、锌、铝、铅的高效、综合回收利用和无害化处理。与现有技术相比，本发明的有益效果为：1)与现有高炉瓦斯泥处理方法相比，本方法首先进行碳的回收，避免了酸浸氧化过程中碳被双氧水所消耗等问题，可有效提升高炉瓦斯泥中碳、铁的回收率和品位，并减少双氧水的消耗，节约处理成本。2)进一步实现锌、铝和铅的回收，尤其是在对铝和锌的回收时，较好地避免了传统ph调节方法的容错率低等问题，可操作空间更大，效率更高，更为方便，有效降低企业的生产成本、增加了企业的经济效率，更好地实现冶金固废中有价、有害元素的资源化再利用。3)可有效避免因高炉瓦斯泥在堆存或低值利用过程中重金属元素对环境的污染，具有重要的经济和环境效益。附图说明图1为实施例1所述高炉瓦斯泥中多种有价元素的综合回收利用方法的工艺流程图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种高炉瓦斯泥中多种有价元素的综合回收利用方法，其工艺流程图见图1，具体包括如下步骤：1)将高炉瓦斯泥放入干燥箱，在120℃下干燥36h，用行星球磨机研磨2h，得粒度小于0.1μm的瓦斯灰；2)将步骤1)所得瓦斯灰加水使矿浆浓度为6wt％，搅拌均匀，向所得浆料中加入捕收剂柴油和起泡剂2#油(捕收剂相对瓦斯泥的用量为7wt％；起泡剂相对瓦斯泥的用量为4wt％)然后加入生石灰调节所得浆料的ph值至11，进行一次粗选三次精选收集碳浆和尾矿；将收集的碳浆抽滤后在120℃下干燥24小时，然后加入5倍于碳精矿质量的质量浓度为20wt％的稀硫酸进行酸洗，抽滤后得碳精矿；3)将步骤1)浮选所得尾矿进行抽滤，在120℃下干燥24小时，然后装入烧杯，加入12倍于瓦斯泥质量的质量浓度为20wt％的稀硫酸，然后加入与硫酸体积比为1:1.2的30wt％的双氧水，将烧杯放入恒温水浴锅中，控制水浴温度60℃，电动搅拌器转速150r/min，同时进行酸浸、氧化，反应时间为1h，过滤，分别得滤液i和滤渣i；4)在步骤3)所得滤液i中滴加氢氧化钠溶液调节ph值至4.0，控制温度为70℃(否则有氢氧化铁胶体产生，难以分离除去，对提取结果好坏影响较大)，促进生成氢氧化铁沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得滤渣ii(铁渣)和滤液ii；将铁渣放入马弗炉，在850℃下焙烧2小时，得铁精矿；5)向步骤4)所得滤液ii中滴加氢氧化钠调节ph值至10.0，促进生成氢氧化锌沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得滤液iii和滤渣iii(锌渣)；将锌渣放入马弗炉，在150℃下焙烧2小时，得锌精矿；6)向步骤5)所得滤液iii中加入稀硫酸调节ph值至7.0，促进生成氢氧化铝沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，收集所得滤渣(铝渣)和滤液iv；将锌渣放入马弗炉，在450℃下焙烧2小时，得铝精矿；7)将步骤3)所得滤渣i进行抽滤、干燥，加入饱和醋酸铵溶液，醋酸铵溶液与滤渣i的质量比为4:1，进行搅拌、过滤，再向滤液中加入浓度为1mol/l的碳酸钠溶液，调节ph值至8.2，促进生成碱式碳酸铅沉淀；静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，得铅渣和滤液v；将铅渣放入马弗炉，在420℃下焙烧2小时，得铅精矿；8)合并步骤6)所得滤液iv和步骤7)所得滤液v，滴加质量浓度20～25％的稀硫酸，调节ph值至7.0使呈中性，或直接返回步骤3)作浸出剂用。本实施例中，采用的高炉瓦斯泥由湖北某钢铁厂提供；icp成分分析表明，该高炉瓦斯泥中所含元素包括碳、铁、锌、铝、硅、硫、钙、钾、钠、铅等；xrd物相分析表明，该高炉瓦斯泥中锌和铅主要以硫化锌和硫化铅的形式存在；主要可回收的有价成分见表1。表1湖北某钢铁厂高炉瓦斯泥中主要可回收的有价成分信息成分ctfeznoal2o3pbo含量(wt％)51.02515.9027.994.1711.544经测试，采用本实施例所述回收工艺，高炉瓦斯泥中碳的回收率为89.5％；铁回收率为76.8％；锌回收率为89.4％；铝回收率为76.1％；铅回收率为72.1％；由进一步的成分分析结果，所回收的碳纯度为89.2％；铁纯度为88.7％；锌纯度为92.4％；铝纯度为84.4％；铅纯度为77.4％，可实现碳、铁、锌、铝和铅的高效回收，且纯度较好。实施例2一种高炉瓦斯泥中多种有价元素的综合回收利用方法，具体包括如下步骤：1)将高炉瓦斯泥放入干燥箱，在120℃下干燥36h，用行星球磨机研磨2h，得粒度小于0.1μm的瓦斯灰；2)将步骤1)所得瓦斯灰加水使矿浆浓度为6％，搅拌均匀，向所得浆料中加入捕收剂柴油和起泡剂2#油，捕收剂相对瓦斯泥的用量为质量分数7％；起泡剂相对瓦斯泥的用量为质量分数4％。然后加入生石灰调节所得浆料的ph值至12，进行一次粗选三次精选收集碳浆和尾矿；将收集的碳浆抽滤后在120℃下干燥24小时，然后加入5倍于碳精矿质量的质量浓度为20wt％的稀硫酸进行酸洗，抽滤后得得碳精矿；3)将步骤1)浮选所得尾矿进行抽滤，在120℃下干燥24小时，然后装入烧杯，加入12倍于瓦斯灰质量的浓度为25wt％的稀硫酸，然后加入与硫酸体积比为1:1.3的30wt％的双氧水，将烧杯放入恒温水浴锅中，控制水浴温度65℃，电动搅拌器转速150r/min，同时进行酸浸、氧化，反应时间为1h，过滤，分别得滤液i和滤渣i；4)在步骤2)所得滤液i中滴加氢氧化钠调节ph值至3.6，控制温度为70℃，促进生成氢氧化铁沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得滤渣ii(铁渣)和滤液ii；将铁渣放入马弗炉，在880℃下焙烧1小时，得铁精矿；5)向步骤4)所得滤液ii中滴加氢氧化钠调节ph值至10.2，促进生成氢氧化锌沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得滤液iii和滤渣iii(锌渣)；将锌渣放入马弗炉，在150℃下焙烧2小时，得锌精矿；6)向步骤5)所得滤液iii中加入稀硫酸调节ph值至6.7，促进生成氢氧化铝沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，收集所得滤渣(铝渣)和滤液iv；将锌渣放入马弗炉，在470℃下焙烧2小时，得铝精矿；7)将步骤3)所得滤渣i进行抽滤、干燥，倒入饱和醋酸铵溶液，醋酸铵溶液与滤渣i的质量比为4：1，进行搅拌、过滤，再向滤液中加入浓度为1mol/l的碳酸钠溶液，调节ph值至8.0，促进生成碱式碳酸铅沉淀；静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，得铅渣和滤液v；将铅渣放入马弗炉，在450℃下焙烧1小时，得铅精矿。8)合并步骤6)所得滤液iv和步骤7)所得滤液v，滴加质量浓度20～25％的稀硫酸，调节ph值至7.0使呈中性，或直接返回步骤3)作浸出剂用。本实施例中，采用的高炉瓦斯泥由湖北某钢铁厂提供；icp成分分析表明，该高炉瓦斯泥中所含元素包括碳、铁、锌、铝、硅、硫、钙、钾、钠、铅等；xrd物相分析表明，该高炉瓦斯泥中锌和铅主要以硫化锌和硫化铅的形式存在；主要可回收的有价成分见表2。表2湖北某钢铁厂高炉瓦斯泥中主要可回收的有价成分信息成分ctfeznoal2o3pbo含量(wt％)43.66316.7415.8445.6741.417经测试，采用本实施例所述回收工艺，高炉瓦斯泥中碳的回收率为86.3％；铁回收率为80.2％；锌回收率为88.1％；铝回收率为79.2％；铅回收率为70.4％；由进一步的成分分析结果，所回收的碳品位为88.7％；铁纯度为86.5％；锌纯度为90.6％；铝纯度为81.6％；铅纯度为80.1％，可实现碳、铁、锌、铝和铅的高效回收，且品位较好。对比例1一种从高炉瓦斯泥中综合回收多种有价元素的方法，以实施例1采用的高炉瓦斯泥为样品，具体包括如下步骤:1)将高炉瓦斯泥放入干燥箱，在120℃下干燥36h，用行星球磨机研磨2h，得到粒度小于0.1um的瓦斯灰；2)将步骤1)得到的瓦斯灰加水搅拌使矿浆浓度为6％，加入柴油作为捕收剂，加入2#油作为起泡剂(捕收剂相对瓦斯泥的用量为7wt％；起泡剂相对瓦斯泥的用量为4wt％)，加入生石灰，调节ph为10，经过一次粗选一次精选，收集碳浆和尾矿；将收集的碳浆抽滤后在120℃下干燥24小时，得碳精矿；3)将步骤1)剩余的尾矿抽滤，在120℃下干燥24小时，然后装入烧杯，加入5倍于瓦斯灰体积的浓度为20％的稀硫酸，加入与硫酸体积比为1:30的30wt％的双氧水，将烧杯放入恒温水浴锅中，控制水浴温度60℃，电动搅拌器转速150r/min，酸浸、氧化30min，过滤，分别保存滤液和滤渣；4)在步骤3)制得的滤液中滴加氨水，调节ph值至4.0，控制温度为70℃使生成氢氧化铁沉淀，取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得铁渣和除铁后液；将铁渣放入马弗炉，在850℃下焙烧2小时，得铁精矿；5)继续在步骤4)过滤除铁后的滤液中滴加氨水，调节ph值至4.8，使生成氢氧化铝沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀多次洗涤，得铝渣和除铝后液；将铝渣放入马弗炉，在450℃下焙烧2小时，得铝精矿；6)在步骤5)过滤除铝后的滤液中加入氢氧化钠，调节ph值至8.0，使生成氢氧化锌沉淀；取下烧杯，静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，得锌渣和除锌后液。将锌渣放入马弗炉，在125℃下焙烧2小时，得锌精矿；7)将步骤3)得到的滤渣进行抽滤、干燥，倒入饱和醋酸铵溶液，醋酸铵溶液与滤渣i的质量比为4:1，搅拌、过滤，在滤液中加入浓度为1mol/l的碳酸钠溶液，调节ph值至8.3，生成碱式碳酸铅沉淀；静置10分钟，过滤并对沉淀利用倾析法进行多次洗涤，得铅渣和除铅后液；将铅渣放入马弗炉，在420℃下焙烧2小时，得铅精矿；8)合并步骤6)过滤除锌后的滤液和步骤7)过滤除铅后的滤液，滴加15-20％的稀硫酸，调节ph值至6.5-7.0使呈中性，或直接返回步骤3)作浸出剂用。经测试，采用本实施例所述回收工艺，高炉瓦斯泥中碳的回收率为82.5％；铁回收率为68.3％；锌回收率为86.1％；铝回收率为81.2％；铅回收率为70.％；由进一步的成分分析结果，所回收的碳品位为81.3％，碳中含有10.2％的铁；铁纯度为81.2％；锌纯度为85.6％，锌中含有3.3％的铁；铝纯度为70.7％，铝中含有4.7％的铁和5.1％的锌；铅纯度为73.1％。与实施例1相比，碳、铁、铝的回收率和纯度都有较明显的下降，锌的回收率和浓度等也有一定下降趋势。本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。当前第1页12