一种原子层沉积镀膜的方法、装置及应用与流程

本发明涉及原子层沉积镀膜技术领域，具体涉及一种原子层沉积镀膜的方法、装置及应用。

背景技术：

原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。原子层沉积与普通的化学气相沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。通常，在原子层沉积的每个循环期间，将前驱体用物理或化学方式吸附到沉积表面(例如，基材表面或先前沉积的底层表面，例如来自先前ald循环的材料)，从而形成不易与额外前驱体反应的单层或亚单层。此后，视需要，可随后将反应物引入工艺腔室中以用于将用化学方法吸附的前驱体转换成沉积表面上的所要材料。通常，此反应物能够与前驱体进一步反应。此外，在每个循环期间还可利用吹扫步骤以在转换用化学方式吸附的前驱体之后从工艺腔体去除过量前体和/或从工艺腔室去除过量反应物和/或反应副产物。有别于传统的真空镀膜技术，ald技术具有在非平面复杂结构及三维结构表面形成高质量、无针孔、保形性薄膜等独特性能。这种无针孔、保形性特点给ald带来巨大优势的同时也同样带来些许缺陷，如原子层沉积效率较慢，在进行选择性单面镀膜时，在不需要镀膜的一面即非选择面的边缘会同样出现镀膜痕迹，这种绕镀现象会影响电池片的工艺窗口以及外观。

技术实现要素：

本发明目的在于解决至少上述问题之一，提高原子层沉积效率，减弱或消除绕镀现象，并提供至少后面将说明的优点。

本发明中所提到的第一反应前驱体、第二反应前驱体中的“第一”、“第二”并非对前驱体通入的顺序作限制，而仅仅是为了说明方便，用以区别两个不同的前驱体。

为了实现上述目的和其他优点，本发明通过以下技术方案实现：

一种原子层沉积镀膜的方法，采用至少两种前驱体，其特征在于，至少一种前驱体是具有不稳定状态的前驱体，所镀膜的基材表面被遮盖或部分遮盖。

优选的，稳定状态的分子或原子通过臭氧发生器、等离子体发生器或可以使前驱体变为激发态的装置变为不稳定状态的前驱体。

优选的，所述的可以使前驱体变为激发态的装置为光催化装置、热催化装置、化学催化装置或放电装置。

优选的，所述的光催化装置为紫外发生器、红外发生器或激光发生器，所述的热催化装置为热丝装置，所述的化学催化装置为铂催化剂装置。

优选的，所述的具有不稳定状态的反应前驱体是由氧气、水、双氧水、氨气或肼经过上述所述装置反应得到，第二反应前驱体为金属化合物或第三、四、五、六族元素化合物。

优选的，所述的金属化合物为金属离子化合物、金属有机物或金属络合物。

优选的，所述的金属化合物所用金属为为碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属。

优选的，所述的金属化合物为铝、铪、锌、钛、镐、钽、钇或镁化合物，所述的第四族元素化合物为硅化合物。

优选的，所述的两种前驱体为如下：

一种使用上述所述方法的原子层沉积镀膜装置，该装置包括控制第一反应前驱体的寿命控制系统。此处的寿命控制系统既是指的臭氧发生器、等离子发生器或可以使前驱体变为激发态的装置。这些装置会通过改变前驱体的状态，从而使得前驱体可以在一定时间内自行分解，具有寿命。

上述所述的方法在电池片、晶元或柔性材料镀膜中的应用。

优选的，对太阳能电池片采用两片面对面或背对背放置，通过机械夹具实现遮盖。

优选的，对单一半导体晶元或柔性材料镀膜，通过机械夹具或掩膜实现遮盖或部分遮盖。

采用本发明技术方案至少具有如下有益效果之一：

一方面可以控制原子层沉积镀膜的范围，实现减弱或消除镀膜中的绕镀现象。本发明所采用的第一前驱体具有寿命，可在一定条件下自行分解，因此本发明通过控制其寿命的长短，从而对镀膜的范围进行控制；

另一方面，等离子体、热丝、紫外、红外、激光、催化剂、双氧水或水等方法处理前驱体，提高了前驱体的活性，提高电池片工艺的工艺窗口以及转换效率，提高原子层镀膜的效率，提高了ald的产业化使用。

本发明的其他优点、目的和特征将通过下面的实施例具体说明体现。

附图说明

图1本发明的理想化步骤示图

图2本发明实现的效果原理图

图3本发明实施例1a的选择面上的镀膜结果图

图4本发明实施例1a的非选择面上的镀膜结果图

图5本发明实施例1c的非选择面上的镀膜结果图

图6本发明实施例9的非选择面上的镀膜结果图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

如图1所示为本发明的理想化步骤示图，本说明书中呈现的示意图1不是任何特定材料、结构或装置的实际视图，而仅仅是用以描述本公开的实施例的理想化图示。其说明了，使至少一种前驱体通过寿命控制系统后，再进入反应腔进行反应。

如图2所示为本发明效果实现的原理图，其中b*为具有不稳定状态的反应前驱物，具有一定寿命，在没有覆盖的表面可以成膜，在有覆盖的表面，由于表面有覆盖，b*进入该表面所需时间较长，此时b*衰减成为无反应物质，无法成膜，实现区域选择。对比采用具有稳定状态的反应前驱物a，在没有覆盖的表面可以成膜，在有覆盖的表面无衰减，可以通过气体扩散继续成膜，形成绕镀，无区域选择性。

下述实施例中所使用的，术语“循环沉积”可指代将反应物前驱体依序引入到反应腔室中以将层沉积在基材上方，并且包含例如原子层沉积和循环化学气相沉积等处理技术。

实施例中所使用的，术语“原子层沉积(ald)”可指代在处理腔室中进行沉积循环，优选地多个连续沉积循环的气相沉积工艺。此外，实施例中所使用的属于“原子层沉积”还意图包含通过例如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延法(ale)”、分子束外延法(mbe)、气体源mbe或有机金属mbe和化学束外延法等相关术语指定的工艺。

以下实施例均采用原子层沉积技术，第一反应前驱体和第二反应前驱体交替引入反应腔中，中间采用惰性气体进行吹扫清洗，如下实施例所采用的惰性气体为氮气，镀膜厚度则采用椭偏仪测量。如下实施例中所述膜的平均厚度指的是膜的表面取五个点，然后得到的平均厚度值。

实施例1

1a氧气通过臭氧发生器

采用原子层沉积技术，使用三甲基铝和氧气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，反应腔中工艺温度为250℃，真空度为0.5mbar，薄膜种类为al2o3，三甲基铝脉冲时间为0.5s，清洗时间为10s；氧气通入臭氧发生器，所产生的臭氧浓度(o3/o2)高于10％，脉冲时间为2s，清洗时间为5s，循环沉积，循环数为1000cycles，采用椭偏仪测量镀膜厚度，选择面所镀膜的厚度平均为96nm，如图3所示，非选择面上距离基材边缘2mm处的膜厚度由于太薄无法测量，约为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。即无可测量的镀膜厚度，也即无绕镀。如图4所示。

1b氧气不通过臭氧发生器

采用原子层沉积技术，使用三甲基铝和氧气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，反应腔中工艺温度为250℃，真空度为0.5mbar，薄膜种类为al2o3，三甲基铝脉冲时间为0.5s，清洗时间为10s，氧气脉冲时间为2s，清洗时间为5s，循环沉积，循环数为1000cycles，由于三甲基铝和氧气在此条件无化学反应，采用椭偏仪测量镀膜厚度，选择面所镀膜的厚度无法测量，为零，非选择面上的镀膜厚度，基材边缘的绕镀厚度无法测量，为零，距离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度无法测量，为零。

1c不夹紧的状态

采用原子层沉积技术，使用三甲基铝和氧气，将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，反应腔中工艺温度为250℃，真空度为0.5mbar，薄膜种类为al2o3，三甲基铝脉冲时间为0.5s，清洗时间为10s；氧气通入臭氧发生器，所产生的臭氧浓度(o3/o2)高于10％，脉冲时间为2s，清洗时间为5s，循环沉积，循环数为1000cycles，采用椭偏仪测量镀膜厚度，选择面所镀膜的厚度平均[p3][开绍妹4]为97nm，非选择面上距离基材边缘2mm处的膜厚度97nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度97nm。也即有绕镀。如图5所示。

实施例2

2a氨气通过等离子体发生器

采用原子层沉积技术，使用五氯化钽和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，工艺温度为350℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为ta3n5，五氯化钽温度为350℃，脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入等离子体发生器通入反应腔,脉冲时间为2s，清洗时间为10s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均53.4nm，非选择面上的镀膜厚度，距离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

2b氨气不通过等离子发生器

采用原子层沉积技术，使用五氯化钽和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，工艺温度为350℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为ta3n5，三甲基铝脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入反应腔,脉冲时间为2s，清洗时间为5s，循环数为1000cycles，由于反应温度低，选择面所镀膜的厚度为平均15.2nm，非选择面上的镀膜厚度，也即绕镀厚度平均为17.2nm。距离基材边缘2mm处的膜厚度为12.5nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度为18.3nm。当提高工艺温度至450℃时，选择面所镀膜的厚度为平均55.0nm，非选择面上的镀膜厚度，也即绕镀厚度平均为58.5nm。距离基材边缘2mm处的膜厚度为67.8nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度为58.7nm。

实施例3

3a铪氨气通过等离子体发生器

采用原子层沉积技术，使用hf(nme)2)4和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，工艺温度为250℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为hf3n4，三甲基铝脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入等离子体发生器、与水源分隔同时通入反应腔,脉冲时间为1s，清洗时间为5s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均116.7nm，非选择面上的镀膜厚度，距离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

3b不通过等离子体发生器

采用原子层沉积技术，使用hf(nme)2)4和氨气，将两个电池片的非选择面相对贴住，工艺温度为200℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为hf3n4，三甲基铝脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入反应腔,脉冲时间为1s，清洗时间为5s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度因反应温度太低，无法成膜，薄膜厚度无法测量。

实施例4

4a氧气臭氧发生器

采用原子层沉积技术，使用二异丙基氨基硅烷(dipas)和氧气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，工艺温度为250℃，真空度为10mbar，薄膜种类为sio2，dipas脉冲时间为5s，清洗时间为10s；氧气通入臭氧发生器再通入反应腔,脉冲时间为1s，清洗时间为5s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均98.5nm，非选择面上无可测量镀膜厚度，也即无绕镀。距离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

4b氧气不通过臭氧发生器

采用原子层沉积技术，使用二异丙基氨基硅烷(dipas)和氧气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，工艺温度为250℃，真空度为10mbar，薄膜种类为sio2，dipas脉冲时间为5s，清洗时间为10s；氧气通入反应腔,脉冲时间为1s，清洗时间为5s，循环数为1000cycles，由于二异丙基氨基硅烷(dipas)和氧气在此条件化学反应微弱，选择面所镀膜的厚度无法测量，非选择面上的镀膜厚度，离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

实施例5

5a硅源氨气通过等离子发生器

采用原子层沉积技术，使用二异丙基氨基硅烷(dipas)和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，工艺温度为120℃，真空度为10mbar，薄膜种类为sinx，dipas脉冲时间为5s，清洗时间为10s；氨气通入等离子发生器再通入反应腔,脉冲时间为10s，清洗时间为20s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均136.8nm，非选择面上无可测量镀膜厚度，也即无绕镀。距离基材边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

5b不通过等离子发生器

采用原子层沉积技术，使用二异丙基氨基硅烷(dipas)和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，工艺温度为120℃，真空度为10mbar，薄膜种类为sinx，dipas脉冲时间为5s，清洗时间为10s；氨气通入反应腔,脉冲时间为10s，清洗时间为20s，由于二异丙基氨基硅烷(dipas)和氨气在此条件下化学反应微弱，无法成膜，选择面和非选择面薄膜厚度均无法测量。

实施例6

6a双氧水通过紫外发生器

采用原子层沉积技术，使用ru(etcp)2和双氧水，采用机械装置将掩膜置于晶圆的非选择面遮盖，形成部分遮盖，工艺温度为200℃，真空度为5mbar，薄膜种类为ru，ru(etcp)2脉冲时间为2s，清洗时间为10s；双氧水通过紫外发生器再通入反应腔,脉冲时间为10s，清洗时间为20s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均35.2nm，被遮盖的非选择面上无可测量薄膜厚度。

6b双氧水不通过紫外发生器

采用原子层沉积技术，使用ru(etcp)2和双氧水，采用机械装置将掩膜置于晶圆的非选择面遮盖，形成部分遮盖，工艺温度为200℃，真空度为5mbar，薄膜种类为ru，ru(etcp)2脉冲时间为2s，清洗时间为10s；双氧水通入反应腔,脉冲时间为10s，清洗时间为20s，循环数为1000cycles，由于在此条件下化学反应微弱，无法成膜，选择面和非选择面薄膜厚度均无法测量。

实施例7

7a钌源氧气通过等离子发生器

采用原子层沉积技术，使用ru(etcp)2和氧气，采用机械装置将金属掩膜置于晶圆的非选择面遮盖，形成部分遮盖，工艺温度为200℃，真空度为5mbar，薄膜种类为ru，ru(etcp)2脉冲时间为2s，清洗时间为10s；氧气通过等离子发生器再通入反应腔,脉冲时间为5s，清洗时间为20s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均86.2nm，被遮盖的非选择面上无可测量薄膜厚度，距离选择面边缘2mm处的膜厚度无法测量，为零，距离基材边缘10mm处的膜厚度无法测量，为零。

7b钌源氧气不通过等离子发生器器

采用原子层沉积技术，使用ru(etcp)2和氧气，采用机械装置将掩膜置于晶圆的非选择面遮盖，形成部分遮盖，工艺温度为250℃，真空度为5mbar，薄膜种类为ru，ru(etcp)2脉冲时间为2s，清洗时间为10s；氧气脉冲时间为10s，清洗时间为20s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均77.1nm，非选择面上的镀膜厚度，距离选择面边缘2mm处的膜厚度34.2nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度无法测量，为零。

实施例8

8a氯化钛氨气通过高温热丝

采用原子层沉积技术，使用氯化钛和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，工艺温度为300℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为tin，氯化钛脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入高温热丝装置，通入反应腔,脉冲时间为5s，清洗时间为10s，循环数为1000cycles，选择面所镀膜的厚度为平均14.9nm，非选择面上的镀膜厚度，距离基材边缘2mm处的膜厚度为3.6nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度太薄无法测量，为零。

8b氯化钛氨气不通过高温热丝

采用原子层沉积技术，使用氯化钛和氨气，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，形成全部遮盖，放入反应腔，工艺温度为300℃，真空度为0.6mbar，薄膜种类为tin，氯化钛脉冲时间为1s，清洗时间为10s；氨气通入反应腔,脉冲时间为5s，清洗时间为10s，循环数为1000cycles，由于在此温度条件下化学反应微弱，无法成膜，选择面和非选择面薄膜厚度均无法测量。当提供反应温度至450℃时，选择面所镀膜的厚度为平均18.8nm，非选择面上的镀膜厚度，也即绕镀厚度平均为22.3nm。距离基材边缘2mm处的膜厚度为16.9nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度为27.7nm。

实施例9

采用原子层沉积技术，使用三甲基铝和水，采用机械装置将两个电池片的非选择面相对贴住，放入反应腔，反应腔中工艺温度为300℃，真空度为0.5mbar，薄膜种类为al2o3，三甲基铝脉冲时间为0.5s，清洗时间为10s，水的脉冲时间为1s，清洗时间为5s，采用椭偏仪测量镀膜厚度，选择面的镀膜厚度为107.5nm，基材边缘绕度厚度为121.3nm，非选择面的镀膜效果如图6所示，距离基材边缘2mm处的膜厚度为124.0nm，距离基材边缘10mm处的膜厚度为85.1nm。