一种非晶复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于表面涂层技术领域，具体涉及一种非晶复合涂层及其制备方法。

背景技术：

非晶合金是由超急冷凝固得到的长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，非晶合金的特殊结构决定其具有独特的磁性能、力学性能、电性能、耐腐蚀性能等，将非晶合金作为涂层材料用于材料表面技术领域，能起到很好的防护作用。其中，铁基非晶合金的典型特点是含大量类金属(如b、p、c)，可以促进非晶形成，且在一定程度上形成钝化膜，加强非晶合金的耐腐蚀性能。褚振华等人(surfaceandcoatingstechnology,2016,292(25):44-48.)研究指出，铁基非晶涂层可大幅度提高钢基体的耐磨性能。

但是，非晶合金因其脆性问题影响应用，特别是铁基非晶韧性较差，导致铁基非晶涂层在磨损条件下使用时，特别是冲击应力下容易出现局部剥落的情况，严重影响其使用效果，在磨蚀条件下造成的影响更严重，因为一旦局部出现剥落，腐蚀液进入基体，涂层与基体的电位差，形成原电池反应会加速基体的腐蚀。

公开号为cn104861760a的中国发明专利公开了石墨烯复合涂层，用以涂布于基体表面，石墨烯均匀分散加入并提高涂层的界面结合强度，有效提升复合材料的机械特性，作为强化涂层强化该基材的抗氧化、耐酸碱及机械强度等。由此可见，将石墨烯引入铁基非晶涂层中，可以提高非晶涂层的机械性能、抗氧化及耐酸碱腐蚀性。然而，石墨烯密度较小，非晶粉密度较大，如何将密度差异大的石墨烯和非晶粉同时沉积于基体表面，获得石墨烯/铁基非晶复合涂层仍是难题。金属镍材料硬且延展性好，同时具有良好的铁磁性和耐蚀耐磨性，由其制备的不锈钢和各种合金钢被广泛地用于飞机、坦克、潜艇、雷达、导弹、宇宙飞船和民用工业等领域中的机器制造、陶瓷颜料、永磁材料、电子遥控等，其作为载体用在石墨烯与铁基非晶共沉积于基体表面的研究还未见报道。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种非晶复合涂层的制备方法，主要解决石墨烯密度较小而非晶粉密度较大导致石墨烯和非晶粉难以同时均匀沉积于基体表面，以及直接制备石墨烯涂层要求高且效率低的问题。具体为：

(1)利用喷雾造粒技术将镍粉与氧化石墨烯粉进行复合，再通过热还原将氧化石墨烯还原成石墨烯，以镍金属作为石墨烯的载体，解决石墨烯密度小难以直接喷涂、及其与金属粉难以均匀分散的问题。

(2)通过气体电离度高、温度高、能量集中的等离子喷涂技术保证石墨烯在喷涂过程中不被氧化和改性。

(3)采用多通道送粉技术，通过不同通道中送粉气流的差异将复合粉与非晶共同沉积于基体表面，解决复合涂层中石墨烯比例调控和均匀分布的问题。

本发明的另一目的在于提供通过上述非晶复合涂层的制备方法制得的非晶复合涂层，耐磨性和耐蚀性高。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

第一方面，非晶复合涂层的制备方法，具体地，包括以下步骤：

(1)将由质量百分比为0.1～10wt.％的氧化石墨烯粉和质量百分比为90～99.9wt.％的金属粉组成的复合粉体添加到由粘结剂、分散剂和去离子水组成的混合溶液中，经超声振荡0.2～0.5h、机械搅拌0.5～3h后混合均匀，制得混合浆料；再将上述混合浆料喷雾造粒，热还原，制得石墨烯-金属复合粉；

(2)将基体依次经表面打磨、无水乙醇超声波清洗和表面喷砂的预处理后，在其表面均匀喷涂厚度为80～120μm的镍包铝粘结底层；其中，所述镍包铝粘结底层中ni/al的粒度为140～320目；

(3)将步骤(1)中所述石墨烯-金属复合粉和铁基非晶合金粉任意比例混合后作为喂料粉，经多通道送粉在步骤(2)处理好的基体表面进行热喷涂，制得厚度为50～500μm的石墨烯-金属-铁基非晶复合涂层。

步骤(1)中，所述氧化石墨烯粉为单层或多层氧化石墨烯，厚度为0.1～10μm，片层直径为5～100μm；

所述金属粉为金属镍和/或其合金，粒径为0.5～50μm；

所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，其用量占所述复合粉体总质量的30％～70％；

所述分散剂为多聚磷酸钠，其用量占所述复合粉体总质量的0.5％～3％；

所述去离子水的用量占所述复合粉体总质量的100％～300％。

步骤(1)中，所述喷雾造粒在喷雾干燥塔内进行，其进口温度为150～300℃，出口温度为100～140℃，压力为0.5～1mpa，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000～30000r/min，所述混合浆料在表面张力作用下收缩成粒径为20～70μm的复合喂料球；

所述热还原在真空热处理炉内进行，其保护气体为氢气、氩气和氮气中至少一种，气体流量为600ml/min，还原温度为300～500℃，保温时间为30～120min，随炉冷却至室温。

步骤(2)中，所述基体为不锈钢、碳钢或合金材料。

步骤(3)中，所述热喷涂选自等离子喷涂、超音速等离子喷涂、水稳等离子喷涂或高速等离子喷涂中的一种。

更进一步，所述的热喷涂为等离子喷涂，其工艺为：复合喂料粉枪内送粉，喷枪速度为10～15m/min，枪距为80～110mm，喷涂功率为30～35kw，送粉器内的送粉气体为n2，气体流量为30～130l/h。

步骤(3)中，所述铁基非晶合金粉经外通道送粉，送粉气体为n2，送粉气体流量为50～200l/min；所述石墨烯-金属复合粉经内通道送粉，送粉气体为ar气，送粉气体流量为20～100l/min；所述铁基非晶合金粉，按质量百分比计包括：cr25％～27％、c2％～2.5％、mo16％～18％、b2％～2.2％，余量为fe；所述铁基非晶合金粉为球形、近球形或类球形粉末，平均粒度为49～50μm。

第二方面，非晶复合涂层，通过上述非晶复合涂层的制备方法制得，其厚度为50～500μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明通过喷雾造粒将镍粉与石墨烯进行复合，解决石墨烯质量轻难以直接送入喷涂焰流中的问题，克服石墨烯用于涂层时对设备要求比较高、生产效率低的缺陷。

2、本发明通过高强度的石墨烯和高耐蚀性的镍，制得高耐磨耐蚀性的复合涂层，磨损量较单一非晶涂层降低73％，腐蚀电位幅度提高。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯-镍复合粉1000倍下的扫描图。

图2为实施例4中石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层的拉曼曲线图。

图3为实施例4中石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层的表面形貌图。

图4为实施例4和5中石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层、铁基非晶涂层的磨损量图。

图5为实施例4和5中石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层、铁基非晶涂层的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

以下实例中，所用的铁基非晶合金粉为球形、近球形或类球形粉末，平均粒度为49～50μm，按质量百分比计包括：cr25％～27％、c2％～2.5％、mo16％～18％、b2％～2.2％，余量为fe。

所用粘结剂通过将羧甲基纤维素钠和去离子水按质量比1：100混合，水浴加热至95℃后机械搅拌1h而得。

所用分散剂为多聚磷酸钠。

实施例1

(1)称取厚度为0.1～10μm、片层直径为5～100μm的单层氧化石墨烯粉和粒径为0.5～50μm的金属镍粉，按质量比1:49混合后组成复合粉体，添加到由粘结剂、分散剂和去离子水分别占复合粉体总质量的38％、1.3％和180％组成的混合溶液中，经超声振荡0.5h、机械搅拌0.5h后，制得混合浆料。

(2)将上述混合浆料在喷雾干燥塔内进行喷雾造粒，其进口温度为150℃，出口温度为100℃，压力为0.5mpa，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为15000r/min，在表面张力作用下混合浆料收缩成粒径为20～40μm的复合喂料球。

(3)将上述复合喂料球在真空热处理炉内进行热还原，其保护气体为氢气，气体流量为600ml/min，以5℃/min升温至300℃，保温120min，随炉冷却至室温，得石墨烯-金属复合粉。

经测试，在扫描电镜下观察其1000倍下的形貌如图1所示，可以看出该复合粉的团聚效果好，粉体呈球形或近球形。

实施例2

(1)称取厚度为0.1～10μm、片层直径为5～100μm的多层氧化石墨烯粉和粒径为0.5～50μm的镍合金粉，按质量比1:9混合后组成复合粉体，添加到由粘结剂、分散剂和去离子水分别占复合粉体总质量的30％、0.5％和100％组成的混合溶液中，经超声振荡0.2h、机械搅拌3h后，制得混合浆料。

(2)将上述混合浆料在喷雾干燥塔内进行喷雾造粒，其进口温度为300℃，出口温度为140℃，压力为1mpa，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为30000r/min，在表面张力作用下混合浆料收缩成粒径为40～70μm的复合喂料球。

(3)将上述复合喂料球在真空热处理炉内进行热还原，其保护气体为氩气，气体流量为600ml/min，以5℃/min升温至500℃，保温30min，随炉冷却至室温，得石墨烯-金属复合粉。

实施例3

(1)称取厚度为0.1～10μm、片层直径为5～100μm的单层氧化石墨烯粉和粒径为0.5～50μm的镍合金粉，按质量比1:99混合后组成复合粉体，添加到由粘结剂、分散剂和去离子水分别占复合粉体总质量的70％、3％和300％组成的混合溶液中，经超声振荡0.3h、机械搅拌1h后，制得混合浆料。

(2)将上述混合浆料在喷雾干燥塔内进行喷雾造粒，其进口温度为200℃，出口温度为120℃，压力为0.8mpa，喷雾干燥塔中雾化盘的转速为20000r/min，在表面张力作用下混合浆料收缩成粒径为40～70μm的复合喂料球。

(3)将上述复合喂料球在真空热处理炉内进行热还原，其保护气体为氮气，气体流量为600ml/min，以5℃/min升温至400℃，保温60min，随炉冷却至室温，得石墨烯-金属复合粉。

实施例4

基体采用45#钢，利用等离子喷涂技术制备石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层，具体步骤为：

(1)将45#钢依次经表面打磨、无水乙醇超声波清洗和表面喷砂的预处理后，在其表面均匀喷涂厚度为80～120μm的镍包铝粘结底层，镍包铝粘结底层中ni/al的粒度为140～320目。

(2)将实施例1所得石墨烯-金属复合粉和铁基非晶合金粉按质量比1：19作为喂料粉，经多通道送粉在处理后的基体表面进行等离子喷涂，喷雾功率为35kw，喷枪速度为10m/min；其中，铁基非晶合金粉经外通道送粉，送粉气体为n2，送粉气体流量为50～200l/min，石墨烯-金属复合粉经内通道送粉，送粉气体为ar气，送粉气体流量为20～100l/min，得厚度为50～500μm的石墨烯-金属-铁基非晶复合涂层。

将实施例4所得的石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层打磨抛光后进行拉曼光谱检测，在1350cm^-1左右和1580cm^-1左右的位置明显能看到石墨烯的d峰和g峰，证明石墨烯已成功沉积于基体表面，该涂层在扫描电镜下观察其形貌如图3所示，可以看出复合粉均匀分布且结构致密。

实施例5

基体为45#钢，利用等离子喷涂技术制备石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层，制备方法与实施例4相同，不同的是石墨烯-镍复合粉与铁基非晶粉的质量比为3:17。

采用国产销盘式sft-2m摩擦磨损试验机分别对铁基非晶涂层、实施例4和实施例5的石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层进行摩擦磨损测试，磨球采用直径为4mm的si3n4陶瓷球，载荷为30n。

参见图4，铁基非晶涂层、实施例4和实施例5的石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层摩擦量可知，与单一涂层铁基非晶涂层相比，石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层的耐磨性有很大提高，磨损量降低约73％。

采用gamry电化学工作站分别对铁基非晶涂层、实施例4和实施例5的石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层进行电化学测试，腐蚀溶液为3.5％的nacl溶液。

参见图5，铁基非晶涂层、实施例4和实施例5的石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层塔菲尔极化曲线可知，与单一涂层铁基非晶涂层相比，石墨烯-镍-铁基非晶复合涂层的腐蚀电位大幅提高。

综上所述，在铁基非晶涂层中加入石墨烯和金属成分能有效提高涂层的耐磨性和耐蚀性。