本发明涉及钨渣的回收处理方法，具体涉及一种从难处理高硅富钪钨渣中提取钪的方法。
背景技术：
钪是一种稀土元素，在地壳中的含量约为0.0005％，自然界中独立的钪矿物很少，常与钆、铒混合成矿。国内生产氧化钪的主要原料为冶金中的含钪废液、废渣和烟尘，常见的有钒钛磁铁矿选矿所得的钪精矿、含钪的炼钨废渣、海绵钛氯化后所得的烟尘等。钪主要用于制作特种玻璃、轻质耐高温合金等，多应用于航空航天、火箭等军事领域。
我国是钨精矿的消费大国，年产钨渣约在2万吨左右。在不少钨冶炼厂，已积存了数以万吨计的钨渣。但钪资源非常有限，所以从钨渣中有效回收钪很有意义，钨渣中钪的主要回收工艺为酸浸工艺，酸可用盐酸、硫酸、硝酸，钪浸出后进入到溶液中，再采用萃取等工艺回收溶液中的钪。
南昌航空工业学院钟学明提出了一种从钨渣废弃物(含sio27.8％)中提取氧化钪的工艺，首先用水将钨渣中残留碱洗去，再以硫酸为浸出剂，工业硫酸用水稀释，搅拌下趁热缓慢加入钨渣，反应完毕静置分相，取上清液，滤渣加水搅拌1h，静置取上清液，合并前两次浸出的滤液作提取钪的料液，浸出液中加入铁屑将溶液中fe(ⅲ)还原为fe(ⅱ)，用伯胺n1923萃取富集钪，经过除杂净化后用氨水沉淀，过滤后用盐酸溶解，再用ph＝2的草酸再次沉淀钪得到草酸钪，在850℃下灼烧2h，获得氧化钪产品，纯度为90％，回收率为82％。
上世纪90年代赵杰等人提出了一种黑钨矿渣(含sio215％～20％)的综合利用方法，用盐酸做浸出剂，油浴温度为120℃条件下浸出5h，钪的浸出率在78％～85％。浸出液用p204+仲辛醇的煤油溶液做萃取剂，经反萃、提纯，最终钪的回收率可达50％左右。综合来看，赵杰等人对固体废弃物的处理更系统更完善，但浸出条件较为苛刻，浸出时间长、温度高需使用油浴，并且用盐酸浸出对设备耐酸腐性能要求高。
中国矿业大学丁冲等人提出了一种黄铁钒法抑制钨渣(含sio229.6％)中钪浸出过程中铁的大量浸出。对比加入1.2倍渣量的硫酸一次浸出，采用两段浸出，一段0.8倍渣量的硫酸，反应2小时后加入第二段的0.4倍渣量硫酸再反应0.5小时，在此条件下钪浸出率可达87.33％，而铁的浸出率可由一段浸出的98.11％下降到57.89％。所用酸浓度为5.5mol/l。
然而由于钨渣的状态不同，钪浸出难度不同，尤其是对于一些富钪钨渣，以及二氧化硅含量高的钨渣，通常需要加入预处理工艺，如硫酸化焙烧、碱熔、还原焙烧等预处理工艺。
广西冶金研究院梁焕龙等提出了一种硫酸化焙烧-水浸工艺从钨废渣(含sio234％)中回收钪：在硫酸浓度3.5mol/l，焙烧温度200℃，焙烧时间2h，水浸温度90℃，水浸时间1h，水浸液固体积质量比5：1条件下，钨渣中氧化钪的浸出率可达93％。该方法虽能很好的将钪浸出，但流程较长，火法湿法结合，一次性投资较大。
综合考量针对含钨废渣工业化处理的方法及设备应以简洁为宜，优先考虑绿色环保，成本低廉，实用性强的处理技术。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简洁，成本低廉更适宜工业推广的从难处理高硅富钪钨渣中提取钪的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明一种从难处理高硅富钪钨渣中提取钪的方法：
将添加有edta的酸溶液作为浸出剂对高硅富钪钨渣进行浸出，浸出完成后，固液分离，获得浸出渣及含钪浸出液。
优选的方案，所述高硅富钪钨渣中，钪元素的质量分数≥0.1％。
优选的方案，所述高硅富钪钨渣中，二氧化硅的质量分数≥35％。
本发明的方案，所针对的是浸出难度大的高硅富钪钨渣，通常对于该类高硅富钪钨渣来说，采用常规的酸浸出，如硫酸浸出，即使在硫酸浓度为5mol/l以上的情况下，也仅能达到50％的浸出率，因此必须增加预处理工艺，但是那样将增加大量的工艺成本与设备成本，发明人通过大量的实验发现，加入edta可大幅提升浸出效率。发明人认为：由于edta分子中所含的羰基上的氧原子或胺基氮原子与硅胶体表面富含的si-oh官能团通过氢键相互作用，使edta吸附在硅胶体表面上，同一个edta分子通过多齿吸附多个硅胶体，从而使得硅胶体集聚在一起形成一个更大的硅胶体，起到类似粘合剂的作用，从而使得硅胶聚合沉淀；另外硅胶的吸附性主要来源于硅醇基上的羟基，而edta在粘合硅胶过程中占用了羟基，从而减少了硅胶对钪的吸附，进一步提高钪的浸出率。
优选的方案，所述浸出条件为：浸出温度为40℃～95℃，浸出的时间为0.5～6h。
优选的方案，所述酸溶液与高硅富钪钨渣的液固体积质量比为2～15ml：1g，氢离子的浓度≥1mol/l。
优选的方案，所述酸溶液选自硫酸溶液或盐酸溶液。
作为进一步的优选，所述酸溶液为硫酸溶液。
在工业生产中可使用工业废硫酸。
作为进一步的优选，所述硫酸溶液中硫酸的浓度为0.5mol/l～3mol/l。
作为更进一步的优选，所述硫酸溶液中硫酸的浓度为1mol/l～2mol/l。
对于酸浸出来说，若采用盐酸，因为盐酸易产生酸雾，造成环境污染，另外对设备的损伤也更大，通常优选为采用硫酸进行浸出，但是在常规工艺中，一方面采用硫酸浸出所需要的浓度高，而硫酸浓度过高，会带来其他的元素，如铁的浸出量大幅增加，将给后续的萃取分离带来很大的负担；二是采用硫酸溶液浸出，还会使得大部分二氧化硅进入浸出液，使得浸出渣很难过滤，难过滤对于工业生产过程中将带来很大的困扰，这对于硅含量高的钨渣来说，采用常规的硫酸浸出的工艺更是使工业化生产的实现难上加难。
但是在本发明中加入edta，发明人意外的发现，不仅能在保证浸出效果的情况下，大幅的降低硫酸的浓度，减少铁的浸出，同时还可以解决浸出渣难过滤的问题，这是由于加入edta后，使得硅胶聚合沉淀，使得二氧化硅进入浸出渣中。在本发明中，加入edta后，过滤速度可提升10倍以上，这对于工业化生产来说，是极具意义的。
优选的方案，所述高硅富钪钨渣与所述浸出剂中edta的质量比不高于50:1。
作为进一步的优选，所述高硅富钪钨渣与所述浸出剂中edta的质量比不高于20:1。
作为更进一步的优选，所述高硅富钪钨渣与所述浸出剂中edta的质量比为10～20:1。经综合考虑edta的添加效果和使用成本，在该优选范围内，edta作为硅胶的粘合剂，既可获得高的浸出率，也能使二氧化硅均进入浸出渣中，同时还能在保证本发明技术效果的前提下节约成本。
优选的方案，所述酸溶液与高硅富钪钨渣的液固体积质量比为5～10ml：1g。
优选的方案，所述浸出的时间为2～4h。
优选的方案，所述浸出的温度为80℃～95℃。
优选的方案，本发明一种从难处理高硅富钪钨渣中提取钪的方法，包括以下步骤：
步骤一
将添加有edta的硫酸溶液a作为浸出剂，对高硅富钪钨渣于40℃～95℃下进行一段浸出2～4h，浸出完成后，固液分离，获得浸出渣及一段含钪浸出液；按质量比计，所述高硅富钪钨渣：edta＝10～20:1；所述硫酸溶液a中硫酸的浓度为0.5mol/l～3mol/l；
步骤二
将步骤一所得浸出渣加入至硫酸溶液b中，并添加edta，于40℃～95℃进行二段浸出2～4h，浸出完成后，固液分离，获得尾渣及二段含钪浸出液，在二段含钪浸出液中补入硫酸后获得硫酸溶液c作为浸出剂继续使用；按质量比计，步骤一所得浸出渣：edta＝10～20:1；所述硫酸溶液b中硫酸的浓度为0.5mol/l～3mol/l。
优选的方案，所述步骤二中，补入硫酸后获得的硫酸溶液c中硫酸的浓度为0.5mol/l～3mol/l。
本发明中，步骤一所得浸出渣的质量即认为与含钪钨渣的质量是相等的，另外在工业生产连续化提钪过程中，在前一次与后一次的循环过程中，均采用等质量的高硅富钪钨渣，在该工业化生产过程中，由于二段中，消耗的edta量很少，因而无需对edta进行补充。但是连续生产中断后，可改变高硅富钪钨渣的质量，此时不仅需要补入酸，还需要进一步补充edta，以满足步骤一中浸出剂的要求。可以看出，在事实上，本发明中仅在一个工业循环的首次操作中，采用添加有edta的硫酸溶液a作为浸出剂，其他循环过程中采用的是含edta的硫酸溶液c，也即虽然本发明是二段浸出，事实上也仅采用了一次新配的浸出剂，但是却可以进一步的增加浸出率。
作为进一步的优选，所述步骤二中，在二段含钪浸出液中补入edta，使得高硅富钪钨渣与硫酸溶液c中edta的质量比为10～20:1。
有益效果：
本发明针对浸出难度大的高硅富钪钨渣，在酸溶液浸出过程中加入了edta，对钪进行了高效的提取，无需进行预处理，大幅的简化了工业流程，同时本发明加入edta后，还可大幅减少过滤时间。
本发明在常压、小于100℃条件下，采用全湿法工艺，利用企业常见的硫酸溶液(工业上常用生产工艺中产生的二氧化硫废气制取硫酸)，原料易得，低成本，设备简单，硬件要求不高，操作简单且投资成本低，具有很高的工业推广意义。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书和较佳的实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明各实施例及对比例中的高硅富钪钨渣的主要组成成分为：sc:0.13％、y:0.27％、fe:12.39％、w:1.82％、sio2:40.19％、al：4.32％。该原料由某炼钨厂提供。
实施例1
在100ml2mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取1gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌反应2h；过滤得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率为92.41％。本实施例中过滤时间约为0.5min。
实施例2
在100ml0.5mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取0.5gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在95℃水浴下加热，搅拌反应2h；固液分离得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率为79.77％。本实施例中过滤时间约为1min。
实施例3
在100ml2mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取0.5gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌反应4h；固液分离得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率为85.41％。
实施例4
在50ml2mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取1gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌反应4h；固液分离得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率为80.51％。
实施例5
在100ml3mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取1gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在95℃水浴下加热，搅拌反应4h；过滤得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率为95.21％。
实施例6
在100ml2mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取1gedta加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌反应4h进行一段浸出；固液分离得到滤渣和富含钪元素的滤液。将滤渣继续加入含1gedta的100ml2mol/l硫酸溶液中；在相同条件下(80℃，4h)二段浸出，得到二段含钪滤液及尾渣。经分析，钪的浸出率为95.62％。
实施例7
在实施例6中所得的二段含钪滤液中补充硫酸，至二段含钪滤液中的硫酸的浓度为2mol/l，加入10g高硅富钪钨渣，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌反应2h进行一段浸出；固液分离得到滤渣和富含钪元素的滤液。将滤渣继续加入含1gedta的100ml2mol/l硫酸溶液中；在相同条件下(80℃，2h)二段浸出，得到二段含钪滤液及尾渣。经分析，钪的浸出率为95.12％。
对比例1
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是未添加edta，经分析，滤液中钪的浸出率仅为55.12％，过滤时间长达15min。
对比例2
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是未添加edta，硫酸浓度用5mol/l，经分析，滤液中钪的浸出率仅为59.12％，过滤时间长达30min。
对比例3
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是以聚丙烯酰胺作为添加剂，即在100ml2mol/l硫酸溶液中加入10g高硅富钪钨渣，称取1ml聚丙烯酰胺溶液(0.5g/l)加入混合浆料中，将混合好的浆料置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热，搅拌加热2h；过滤得到滤渣和富含钪元素的滤液。经分析，滤液中钪的浸出率仅为62.11％，过滤时间约为1.5min。