一种高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法与流程

本发明涉及一种高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，属于资源综合回收利用和环保技术领域。

背景技术：

锑在地壳中含量为0.0001%，据美国地质调查局2014年数据显示，全球锑资源储量约为180万吨，主要分布在中国(95万吨)、俄罗斯(35万吨)、玻利维亚(31万吨)、塔吉克斯坦(5万吨)和南非(2.7万吨)。目前已知的含锑矿物多达120种，但具有工业利用价值，并且含锑在20%以上的锑矿物仅有10种。同时，欧盟在2011年的一份报告中也将锑列为12种关键的原料之一，主要是因为来自中国以外的锑产量很少。根据洛斯基公司的报告，2014年以来中国的锑产量有所减少，并且在未来一段时间不可能上升。中国已没有开发十年左右的重要锑矿床，这种重要的经济储备资源将迅速枯竭。并且根据美国地质调查局的统计数据，世界的锑矿藏将在13年内枯竭。在资源日益匮乏的今天，二次资源的利用已成为社会的主流方向，寻找新的锑资源并对其进行资源化处理具有重要战略意义。因此，寻找一种合适的方法对锑资源进行二次回收利用迫在眉睫。有色金属冶炼过程中往往产生大量的含砷废料，包括烟尘、熔融渣以及阳极泥等，而其中含砷烟尘往往锑、锡等有价金属含量较高，因此含砷烟尘具有很高的资源回收价值。我国中部及西南地区有色金属阳极泥熔炼回收贵金属过程中产生的含砷锑烟尘，一般烟尘sb含量约为20-50%、as含量约为20-40%。砷锑烟尘中含有大量有害元素砷，直接堆放会对环境构成潜在威胁，又因其中锑资源含量丰富，运用合适方法将砷锑分离并对锑进行回收，在减弱其对环境危害的同时又可实现锑二次资源的有效回收。

本发明所处理高砷锑烟尘含锑、砷分别约为36.82~88.93%和5.85~28.72%，毫无疑问其中的锑具有很高的回收价值，但是必须实现锑与砷的高效分离才能高效的回收锑以及合理的处理砷。

砷锑烟尘脱砷回收锑的方法主要有两种：

一、火法（焙烧）

（1）其基本思路是将砷锑烟尘在高温下通入氧气进行氧化焙烧，然后物料中的砷以as2o3的形式全部挥发出来，锑以高价难挥发氧化物形式留在焙烧底物中，然后对焙烧底物中的锑进一步处理或直接进入到锑冶炼工艺，达到砷锑分离和有价金属锑回收的目的。

（2）其基本思路是将砷锑烟尘在高温下加入fe2o3、cuo等氧化剂通入氧化性气体进行选择性氧化焙烧，然后物料中的砷以as2o3的形式全部挥发出来，锑以高价难挥发氧化物或锑酸盐形式留在焙烧底物中，然后对焙烧底物中的锑进一步处理或直接进入到锑冶炼工艺，达到砷锑分离和有价金属锑回收的目的。

（3）其基本思路是将砷锑烟尘在高温下加入硫磺、cu2s等硫化剂通入氮气进行选择性硫化焙烧，然后物料中的砷以as2o3的形式全部挥发出来，锑以难挥发性的sb2o4或sb2s3形式留在焙烧底物中，然后对焙烧底物中的锑进一步处理或直接进入到锑冶炼工艺，达到砷锑分离和有价金属锑回收的目的。

二、湿法（浸出）

（1）其基本思路是利用as、sb化合物水溶性差异的性质，通过控制ph、温度等条件，将其中一种转化为可溶性水溶液，而另一种以沉淀的形式存留与溶液底部，最后进行简单的过滤以实现砷、锑的分离，进一步回收其产物。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法。本发明采用氧化-硫化固定法对高锑低砷烟尘进行处理，将烟尘中的砷以as2o3的形式挥发出系统，并对其用氢氧化钠溶液进行回收处理，将焙烧锑产物做进一步的处理回收。此方法解决了传统工艺流程长、分离效果差、作业环境差等问题。因此本项目的实施，对高砷锑烟尘的高效综合利用意义重大。

本发明充分利用砷、锑氧化物挥发性和氧化性差异以及其氧化物与硫化物结合能力的不同，解决了高锑低砷烟尘砷、锑分离问题，本发明通过以下技术方案实现。

一种高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘、添加剂硫化矿物分别破碎研磨及筛分至60~300目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至400～600℃条件下焙烧30～180min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

所述步骤1中高锑低砷烟尘含锑、砷分别为36.82～88.93wt%和5.85～28.72wt%。

所述步骤1中硫化矿物为辉铜矿、方铅矿、黄铁矿、闪锌矿中一种或几种任意比例混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的10～50%。

所述步骤2中氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的10%～80%，氧化性气体的流量为70～200ml/min。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。

本发明的有益效果是：

（1）采用氧化-硫化固定法对高锑低砷烟尘进行焙烧，工艺简单，流程短，极易操作。

（2）采用高锑低砷烟尘经氧化性气体氧化和硫化矿物固锑的方法挥发脱砷并回收锑，氧化剂可采用空气亦可采用其他廉价氧化性气体，在工业应用及经济成本中具有一定的优势；

（3）采用硫化矿物作为添加剂，相对于湿法工艺流程简单，添加剂用量少，成本低廉，砷、锑分离较为彻底，可实现锑的高效回收。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为71.87wt%和5.85wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为黄铁矿，加入量为高锑低砷烟尘质量的10%）分别破碎研磨及筛分至100目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的21%，即氧化性气体为空气，氧化性气体的流量为100ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至450℃条件下焙烧100min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。经检测分析，砷的挥发率75.6%，锑的挥发率8.5%，初步实现砷、锑的分离。

实施例2

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为88.93wt%和8.2wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为黄铁矿，加入量为高锑低砷烟尘质量的18%）分别破碎研磨及筛分至100目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的21%，即氧化性气体为空气，氧化性气体的流量为100ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至500℃条件下焙烧120min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。经检测分析，砷的挥发率83.5%，锑的挥发率11.2%，基本实现砷、锑的分离。

实施例3

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为62.88wt%和17.29wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为质量比为1:1的黄铁矿和辉铜矿混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的25%）分别破碎研磨及筛分至150目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的30%，即氧化性气体为氮气和氧气的混合气体，氧化性气体的流量为100ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至550℃条件下焙烧130min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。经检测分析，砷的挥发率86.7%，锑的挥发率12.3%，砷、锑的分离较为彻底。

实施例4

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为62.88wt%和17.29wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为质量比为1:1的黄铁矿和辉铜矿混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的30%）分别破碎研磨及筛分至150目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的30%，即氧化性气体为氮气和氧气的混合气体，氧化性气体的流量为100ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至600℃条件下焙烧150min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。经检测分析，砷的挥发率89.5%，锑的挥发率12.2%，砷、锑的分离较为彻底。

实施例5

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为62.88wt%和17.29wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为质量比为1:2的黄铁矿和辉铜矿混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的40%）分别破碎研磨及筛分至250目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的45%，即氧化性气体为氮气和氧气的混合气体，氧化性气体的流量为100ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至550℃条件下焙烧150min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

经过上述各步骤，高锑焙烧底物中砷含量控制在<1wt.%。经检测分析，砷的挥发率90.7%，锑的挥发率10.5%，砷、锑的分离比较彻底。

实施例6

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为62.88wt%和17.29wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为质量比为1:2的黄铁矿和辉铜矿混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的50%）分别破碎研磨及筛分至60目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的10%，即氧化性气体为氮气和氧气的混合气体，氧化性气体的流量为200ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至400℃条件下焙烧30min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

实施例7

如图1所示，该高锑低砷烟尘氧化-硫化固定法分离砷并回收锑的方法，其具体步骤如下：

步骤1、将高锑低砷烟尘（高锑低砷烟尘含锑、砷分别为62.88wt%和17.29wt%）、添加剂硫化矿物（硫化矿物为质量比为1:2的黄铁矿和辉铜矿混合物，加入量为高锑低砷烟尘质量的50%）分别破碎研磨及筛分至300目后混合均匀得到混合物料；

步骤2、在通入氧化性气体（氧化性气体中氧气体积占氧化性气体总体积的80%，即氧化性气体为氮气和氧气的混合气体，氧化性气体的流量为70ml/min）的条件下，将步骤1得到的混合物料随炉升温至500℃条件下焙烧180min得到高锑焙烧底物，在此过程中产生的挥发物as2o3和so2的含砷烟气，含砷烟气经氢氧化钠溶液吸收得到含砷废液。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。