一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法与流程

本发明属于材料结构性质与物理性质调控领域，具体涉及一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法。

背景技术：

氧化物薄膜应变是调控其物理性质重要手段，为了纳米微电子、光电子器件的研制和应用的需求，在纳米尺度调控氧化物薄膜性质成为一个亟需解决的难题。就二氧化钒薄膜而言，本征二氧化钒在68摄氏度附近会经历一个由绝缘态转变为金属态的相变过程，相应的电学性能和光学性能也会发生突变，而通过应变调控则可以将其相变点降低到室温。这些独特的性能使得其在固体电子、微波集成、红外传感等器件中有巨大的应用价值。目前，应变调控的直线主要依赖于外延结构来实现。在选定生长基片的前提下，外延结构的界面关系就已经确定。薄膜生长完成后，在薄膜中只能实现一种应变状态，如果能够在一片薄膜里实现两种乃至多种应变状态，对下一步纳米器件的发展有着重要的意义。重构亚稳定晶面的基片，形成周期性纳米条纹结构，已经应用于一维纳米棒状材料诱导生长模板，而由于一维纳米棒本身的生长工艺和拓扑结构性质，这一过程中不会引入显著应变来影响其物理性质。本发明提出使用传统薄膜外延技术，在重构晶体表面上实现外延生长，进而在同一片薄膜里引进两种或者多种应变状态，进而实现对物理特性的调控。

技术实现要素：

本发明目的是针对现有技术中的不足，提供一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法，旨在提供一种在二氧化钒外延薄膜引入两种乃至多种应变状态，最终实现对物理特性的调控。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法，包括以下步骤：

步骤s1：选取m切面蓝宝石制备基底样品；

步骤s2：将上述基底样品进行高温退火处理使蓝宝石晶体表面产生重构，制备具有不同切面的基底样品；

步骤s3：采用薄膜外延生长方法，选取多晶三氧化二钒靶材为原料，在具有不同切面的蓝宝石表面生长二氧化钒薄膜样品。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤s1的具体过程为：

m切面蓝宝石的表面处理：将m切面蓝宝石依次经过异丙醇、丙酮和乙醇溶液，并在60摄氏度下超声清洗5分钟，再用氮气吹干待用。

本发明进一步解决的技术方案是，所述步骤s2的具体过程为：将m切面蓝宝石放置于陶瓷舟中，利用送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，管式炉以1摄氏度/分钟速度从室温升温至1400摄氏度，并在1400摄氏度保持10小时，之后以5摄氏度/分钟速度降温至室温，整个退火过程中在大气下进行。

本发明进一步解决的技术方案是，所述m切面蓝宝石经高温退火后，在其表面获得由r切面和s切面周期形成的纳米条状结构，其中，r切面上形成表面台阶结构。

本发明进一步解决的技术方案是，步骤s3中所述的薄膜外延生长方法为脉冲激光沉积外延方法，具体过程为：

步骤s31：表将步骤s2处理后的蓝宝石放置于脉冲激光沉积真空腔中，抽背底真空至1.0×10^-4帕斯卡以下；

步骤s32：将蓝宝石基底样品加热至430-930摄氏度；

步骤s33：充入氧气，使得气体保持在0.5-2帕斯卡；

步骤s34：使用248纳米，频率为1-5赫兹准分子激光烧蚀多晶三氧化二钒靶材，控制能量大小为0.5-2.5焦耳/平方厘米，调节靶基距为3-20厘米，沉积100-1000个脉冲后停止，以3摄氏度/分钟速度降温至室温，制备形成二氧化钒薄膜样品。

本发明进一步解决的技术方案是，所述二氧化钒薄膜的相变性质受不同应变调控，所述应变由薄膜与蓝宝石表面不同切面间的界面相互作用产生。

本发明还保护上述方法制备的二氧化钒薄膜在微电子或光电子器件中的应用。

本发明的有益效果为：

本发明基于传统外延生长技术，将二氧化钒薄膜外延生长于经过高温退火m切面蓝宝石重构基片表面，在周期性重构表面的诱导下，氧化物薄膜应变在纳米尺度呈现不同的应变状态，最终在同一薄膜中周期性诱发两种不同的物理响应。与传统基片双晶体轴诱导应变的原理不同，本发明的独到之处在于在蓝宝石[0001]单轴晶向上同时稳定了两种大小不同的薄膜应变，本发明可以实现纳米尺度下周期性调控二氧化钒薄膜物理性质，便于实现该氧化物薄膜在微电子、光电子器件中的应用。

附图说明

图1为本发明重构m切面蓝宝石基底的结构示意图。

图2为本发明制备的二氧化钒薄膜原子力显微镜表面形貌图。

图3为本发明制备的二氧化钒薄膜透射电子显微镜横截面扫描图。

图4为本发明s切面高分辨透射电子显微镜扫描图。

图5为本发明r切面高分辨透射电子显微镜扫描图。

图6为本发明重构蓝宝石r、s面上外延二氧化钒薄膜的x射线衍射倒空间扫描图。

图7为本发明重构蓝宝石r、s面上外延二氧化钒薄膜的金属-绝缘转变特性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法，包括以下步骤：

步骤s1：选取m切面蓝宝石制备基底样品；

步骤s2：将上述基底样品进行高温退火处理使蓝宝石晶体表面产生重构，制备具有不同切面的基底样品；

步骤s3：采用薄膜外延生长方法，选取多晶三氧化二钒靶材为原料，在具有不同切面的蓝宝石表面生长二氧化钒薄膜样品。

具体实施方式二：本实施方式对实施方式一所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中的步骤s1的具体过程为：

m切面蓝宝石的表面处理：将m切面蓝宝石依次经过异丙醇、丙酮和乙醇溶液，并在60摄氏度下超声清洗5分钟，再用氮气吹干待用。

具体实施方式三：本实施方式对实施方式二所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中的步骤s2的具体过程为：将m切面蓝宝石放置于陶瓷舟中，利用送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，管式炉以1摄氏度/分钟速度从室温升温至1400摄氏度，并在1400摄氏度保持10小时，之后以5摄氏度/分钟速度降温至室温，整个退火过程中在大气下进行。

具体实施方式四：本实施方式对实施方式三所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中所述m切面蓝宝石经高温退火后，参见图1，在其表面获得由r切面和s切面周期形成的纳米条状结构，其中，r切面上形成表面台阶结构。

具体实施方式五：本实施方式对实施方式四所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中的步骤s3中所述的薄膜外延生长方法为脉冲激光沉积外延方法，具体过程为：

步骤s31：表将步骤s2处理后的蓝宝石放置于脉冲激光沉积真空腔中，抽背底真空至1.0×10^-4帕斯卡以下；

步骤s32：将蓝宝石基底样品加热至430-930摄氏度；

步骤s33：充入氧气，使得气体保持在0.5-2帕斯卡；

步骤s34：使用248纳米，频率为1-5赫兹准分子激光烧蚀多晶三氧化二钒靶材，控制能量大小为0.5-2.5焦耳/平方厘米，调节靶基距为3-20厘米，沉积100-1000个脉冲后停止，以3摄氏度/分钟速度降温至室温，制备形成二氧化钒薄膜样品。

具体实施方式六：本实施方式对实施方式五所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中所述二氧化钒薄膜的相变性质受不同应变调控，所述应变由薄膜与蓝宝石表面不同切面间的界面相互作用产生。由于本发明采用的是m切面蓝宝石，其在高温退火处理后表面可以形成由r切面和s切面周期形成的纳米条状结构，因此这里所述的应变自于薄膜与r切面和s切面间不同的界面相互作用，而在r切面上由于表面台阶结构的作用，使得其应变状态与s切面不同。

具体实施方式七：本实施方式对实施方式六所述的一种周期性调控二氧化钒薄膜相变性质的方法进行进一步限定，本实施方式中所述的方法制备的二氧化钒薄膜可以在微电子或光电子器件中进行应用。

实施例1

下面结合图2-7对本发明做进一步详细描述：

步骤一、取m面蓝宝石基片裁剪成尺寸为10mm×10mm的晶片，依次通过丙醇、丙酮和乙醇溶液，并在60摄氏度水温下超声清洗5分钟，用氮气吹干待用；

步骤二、将上述蓝宝石放置于陶瓷舟中，利用送样杆将陶瓷舟推送到管式炉的恒温区，管式炉以1摄氏度/分钟速度从室温升温至1400摄氏度，并在1400摄氏度保持10小时，之后以5摄氏度/分钟速度降温至室温，整个退火过程中在大气下进行，这里所述的室温为25摄氏度；

步骤三、将退火完成的基片放置于脉冲激光沉积真空腔中，抽背底真空至1.0×10^-4帕斯卡，然后将基片加热至630摄氏度，随后充入氧气，使气体保持在1.33帕斯卡，使用248纳米，频率为2赫兹准分子激光烧蚀多晶三氧化二钒靶材，能量大小为1.6焦耳/平方厘米，调节靶基距为6厘米，沉积1000个脉冲后停止，以3摄氏度/分钟速度降温至室温，取出样品进行检测，这里所述的室温为25摄氏度。

参见图2和图3，分别为所制备的二氧化钒薄膜的原子力显微镜表面形貌图以及透射电子显微镜横截面扫描图，由图可知，薄膜表面受到周期性重构为“山谷”表面基片的影响，发生了褶皱，并随基片表面起伏。

参见图4和图5，分别为蓝宝石s切面以及r切面的高分辨透射电子显微镜扫描图，由图可知，其s切面上没有观察到台阶结构，r切面观察到台阶结构。

参见图6为重构蓝宝石r、s面上外延二氧化钒薄膜的x射线衍射倒空间扫描图，其外延关系为vo2(031)r//al2o3(300)，vo2(100)r//al2o3(0001)。利用x射线衍射倒空间扫描确定薄膜的晶格常数进而可以得到其应变状态，通过计算qz的倒数可以得到面外vo2(031)r的晶格常数，通过计算qy的倒数可以得到面内vo2(100)r面的晶格常数，通过他们不同衍射斑点所在的位置坐标可以表明m切面蓝宝石重构形成的r面和s面上外延生长的二氧化钒薄膜在面内和面外取向上晶格常数不同，从而可以得到不同的应变。

参见图7，使用导电原子力显微镜技术，在微区测试了r面和s面上生长的二氧化钒薄膜的金属-绝缘转变特性，表明在这种不同应变状态的调制下，二氧化钒薄膜呈现出不同的相变特性：在365k时，电流的峰值与形貌高度的峰值重合，表明r面和s面上的二氧化钒都处于低阻状态，同时使得电流导通；而在325k时，电流的峰值在形貌的下降沿侧，说明下降沿侧的电阻小于上升沿侧，从侧面证明了受到不同界面应变的调控二氧化钒薄膜呈现出两种不同的金属-绝缘转变特性。

所以，通过本发明所述的方法，在周期性重构表面的诱导下，二氧化钒薄膜应变在纳米尺度呈现不同的应变状态，最终在同一薄膜中周期性诱发两种不同的物理响应，实现对物理特性的调控。

实施例2

与实施例1的其他步骤相同或相似，仅用以下步骤代替步骤三：将退火完成的基片放置于脉冲激光沉积真空腔中，抽背底真空至1.0×10^-4帕斯卡，然后将基片加热至450摄氏度，随后充入氧气，使气体保持在0.5帕斯卡，使用248纳米，频率为1赫兹准分子激光烧蚀多晶三氧化二钒靶材，能量大小为0.5焦耳/平方厘米，调节靶基距为3厘米，沉积100个脉冲后停止，以3摄氏度/分钟速度降温至室温，取出样品进行检测，这里所述的室温为25摄氏度。

实施例3

与实施例1的其他步骤相同或相似，仅用以下步骤代替步骤三：将退火完成的基片放置于脉冲激光沉积真空腔中，抽背底真空至1.0×10^-4帕斯卡，然后将基片加热至930摄氏度，随后充入氧气，使气体保持在2帕斯卡，使用248纳米，频率为5赫兹准分子激光烧蚀多晶三氧化二钒靶材，能量大小为2.5焦耳/平方厘米，调节靶基距为20厘米，沉积1000个脉冲后停止，以3摄氏度/分钟速度降温至室温，取出样品进行检测，这里所述的室温为25摄氏度。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。