本发明涉及镁合金及其制造工艺，尤其涉及一种高速挤压免时效中高强度镁合金及其制造方法。
背景技术：
镁(mg)是地球上储量最为丰富的元素之一，在陆地、海洋和湖泊中都广为分布，我国已探明菱镁矿储量34亿吨，居世界之首；含镁白云石资源储量达40亿吨以上，由此可见我国镁资源储量丰富，镁合金应用具备良好基础。
据业内人士分析计算，当mg∶al价格比为1.3∶1时，镁合金就可以与铝在市场上竞争。然而镁合金塑性加工性能差，成品率低，生产效率也低，而且变形镁合金很难进一步二次成型，二次加工成本高，推广应用困难，变形镁合金板材、型材和管材的合金开发和制造工艺研发是目前实现镁合金规模化应用的短板。我们可以预期：由于传统材料资源的耗竭，随着镁合金生产技术的进步，中国、乃至全球大规模研发和应用镁合金的时机即将到来。
技术实现要素：
鉴于镁合金塑性加工性能差、制造成本高的问题，本发明设计了一种高速挤压免时效中高强度镁合金的成分配方，该配方的镁合金挤压速度快；而且在该镁合金的配方中不使用高价格金属(包括高价格稀有金属)从而达到降低制造成本的目的。另外，对于一般中高强度镁合金或铝合金来讲，挤压后必须经过时效才可达到所需求的强度要求，而本发明的镁合金易于在挤压过程中直接于晶界处析出强化相达到强化效果，从而节约了后期时效的制造成本。
本发明的一个方面提供一种中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金按重量百分比包括如下成分：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0-5％、al0.1-1％、ti0-0.3％、ca0-0.1％、be0-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金按重量百分比包括如下成分：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0.1-5％、al0.1-1％、ti0.005-0.3％、ca0-0.1％、be0.001-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，al、mn及ti的含量比为al∶mn∶ti＝1∶(0.1-0.5)∶(0.005-0.3)。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金的成分按重量百分比为：zn5％、mn0.3、ce-la2％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金的成分按重量百分比为：zn6％、mn0.3、ce-la2％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金的成分按重量百分比为：zn6.8％、mn0.3、ce(la)2％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金，其中，该中高强度镁合金的成分按重量百分比为：zn3％、mn0.5、al0.6％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
本发明的又一方面提供一种中高强度镁合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在将纯镁锭和第一熔剂放入容器中，加热到700℃至780℃使镁锭熔化；
在镁锭熔化后，依次向容器中加入纯锌、纯锰、铈镧混合稀土、纯铝、纯钛、纯钙及纯铍以进行合金化，其中上述加入各金属的方式为先前加入的金属熔化后再加入后一种金属以充分实现合金化；
在合金化后，向容器中加入第二熔剂进行精炼20-30分钟；以及
进行精炼后，静止保持2至4小时，得到所述中高强度镁合金坯料。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金的制备方法，其中，在合金化步骤中，控制金属的加入量以使得制备出的该中高强度镁合金坯料的成分按重量百分比为：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0-5％、al0.1-1％、ti0-0.3％、ca0-0.1％、be0-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
优选地，根据本发明的中高强度镁合金的制备方法，其中，所述精炼步骤还包括：在利用第二熔剂进行精炼后，通入氩气进行氩气精炼10至30分钟。
本发明的有益效果是后期挤压加工挤压速度快，挤压后无需时效处理，强度好，杂质元素含量低，制造成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明的高速挤压免时效中高强度镁合金的组成及制造工艺进行说明。
本发明的中高强度镁合金按重量百分比包括如下成分：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0-5％、al0.1-1％、ti0-0.3％、ca0-0.1％、be0-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
在本发明的中高强度镁合金中采用常见元素zn为增加强度的元素，通过加入zn元素使镁合金在挤压过程中不易开裂。在本发明的镁合金中，zn的含量按重量百分比可以在1-9％范围中任意选取，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％及9％等，优选为3％、5％、6％。
此外，在本发明的镁合金中，be的含量按重量百分可以在0-0.05％范围中任意选取，例如可以为0.001％、0.005％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％。通过控制微量be元素的添加能够使挤压后型材不易发生氧化、变色。此外，通过控制微量be元素可控制铸态镁合金坯料的晶粒尺寸。
另外，在本发明的镁合金中，于mg-zn系合金中不采用常用的元素zr来降低镁合金中fe的含量，而采用廉价且微量的al-mn-ti的添加来降低杂质元素fe的含量。在本发明中，al的含量按重量百分比可以在0.1-1％范围中任意选取，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％或1％。mn的含量按重量百分比可以在0.1-1％范围中任意选取，例如可以为0.1％、0.15％、0.2％、0.4％、0.5％、0.8％或1％等。ti的含量按重量百分比可以在0.005-0.3％范围中选取，例如可以为0.005％、0.007％、0.009％、0.1％、0.2％或0.3％等。优选地，将添加的al、mn、ti的比例控制在1∶(0.1-0.5)∶(0.005-0.3)，尤其是控制为1∶0.5∶0.01左右，这样可以将杂质元素fe的含量控制在不大于0.005％，此种做法可极大降低镁合金的制造成本。
此外，优选地，在本发明的镁合金中，配合al-mn-ti的加入还可以进一步加入廉价的ce和la混合稀土(在本发明中用ce-la表示ce和la的混合)，这样可以起到直接在挤压加工过程中于晶界析出mg-zn强化相的效果，达到免时效的作用。在此情况下，本发明的镁合金按重量百分比的各成分可以如下：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0.1-5％、al0.1-1％、ti0.005-0.3％、ca0-0.1％、be0.001-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。在本发明中，ce-la的含量按重量百分比可以在0.1-5％范围中任意选取，例如可以为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。
下面，对本发明的镁合金的制备工艺进行说明。
首先，将镁锭和第一熔剂放入容器(例如坩埚等)中加热到700℃至780℃使镁锭熔化。镁锭可以为纯度为99％-99.99％的纯镁锭。第一熔剂起到阻止镁锭在熔化过程中燃烧的作用。在本发明中第一熔剂可以使用2#熔剂，其可以为例如氯化镁、氯化钙、氯化钾的混合物。
接下来，在镁锭熔化后，向容器中分别加入纯锌、纯锰、纯钙、铈镧混合稀土、纯铝、纯钛及纯铍以进行合金化。另外，请注意，在本步骤中对加入金属的顺序不做限制，它们的添加顺序可以任意的，只要在前一种金属熔化后加入后一种金属即可。这样可以实现充分的合金化。
在实现合金化后，向容器中加入第二熔剂进行精炼一定时间(例如，20至30分钟)。该第二熔剂能够与熔体中的氧化物等杂质结合，沉降到坩埚底部，起到精炼的作用。在本发明中第二熔剂可以采用5#熔剂，其例如可以为氯化镁、氯化钙、氯化钾、氯化钡的混合物。
在利用第二熔剂进行精炼后，静止保持精炼物2至4小时，温度为630℃-720℃，然后浇铸得到中高强度镁合金坯料。
另外，在本发明中优选地，在利用第二熔剂进行精炼后，通入氩气进行氩气精炼10至30分钟之后在进行静止保持。氩气属于惰性气体，本身不与镁发生反应，但是氩气的通入可以产生的小气泡，气压比较低，可以吸附熔体中微小的氧气、水蒸气、氢气等杂质气体，把这些杂质气体带出熔体，起到除气的作用，在镁合金铸造凝固时减少疏松和缩孔等缺陷。
另外，在本发明中，对各个金属的加入量根据期望制备出的镁合金的成分百分比(按重量计)进行控制。例如，控制各个金属的加入量以使得制备出的该中高强度镁合金坯料的成分按重量百分比为：zn1-9％、mn0.1-1％、ce(la)0.1-5％、al0.1-1％、ti0.005-0.3％、ca0-0.1％、be0.001-0.05％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
根据本发明制备的镁合金在后期挤压加工时挤压速度快，挤压后无需时效处理，强度好，杂质元素含量低，制造成本低廉。
下面对本发明的镁合金及其制备工艺的具体实施例进行说明。
实施例1
在本实施例中，高速挤压免时效中高强度镁合金的成分配方按重量百分比为：zn5％、mn0.3、ce-la2％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
下面对该镁合金的制备过程的进行说明。
在坩埚中投入920.89kg纯镁锭和30kg2#熔剂，升温至720℃使镁锭充分熔化，而后分别待前一种金属熔化后依次投入纯锌50kg，纯锰3kg，铈镧混合稀土20kg，纯铝6kg，纯钛0.06kg，纯铍0.03kg、纯钙0.2kg。待全部合金熔化后缓慢加入一定量的5#熔剂在650℃进行精炼20分钟，而后进行氩气精炼10分钟，最后静置3小时候开始浇铸所需尺寸的镁合金坯料。在本实施例中，5#熔剂的加入量可以为熔体质量的3％，也即所有熔化的金属构成的熔体的质量的3％。
虽然上述的添加金属以纯金属为例进行了说明，但是本发明不限于此，也可以添加相同比例的中间合金。
本实施例的有益效果是上述制得的镁合金坯料在后期的挤压加工时挤压速度快，在同样截面大小的型材和坯料直径的情况下，挤压速度比常规的az31镁合金提高2.8倍以上。而且本发明的镁合金材料在挤压后无需时效处理，韦氏硬度可达常见铝合金牌号6063-t5的水平(韦氏硬度约为10)，杂质元素含量低，制造成本低廉。
实施例2
本实施例的高速挤压免时效中高强度镁合金的成分配方按重量百分比为：zn6％、mn0.3、ce-la3％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
下面对该镁合金的制备过程进行说明。
在坩埚中投入910.89kg纯镁锭和30kg2#熔剂，升温至750℃使镁锭熔化后继续，而后分别待前一种金属熔化后依次投入纯锌60kg，纯锰3kg，铈镧混合稀土30kg，纯铝6kg，纯钛0.06kg，纯钙0.2kg，纯铍0.03kg(相同比例的中间合金亦可)。待全部合金熔化后缓慢加入熔体质量4％的5#熔剂在700℃进行精炼25分钟，而后进行氩气精炼20分钟，最后静置4小时候开始浇铸获得所需尺寸的镁合金坯料。
本实施例的有益效果是该种镁合金坯料后期挤压加工的挤压速度快，同样截面大小的型材和坯料直径的情况下，挤压速度比常规的az31镁合金提高2倍以上。而且本发明的镁合金材料在挤压后无需时效处理，韦氏硬度可达常见铝合金牌号6063-t6的水平(韦氏硬度约为12)，杂质元素含量低，制造成本低廉。
实施例3：
本实施例的高速挤压免时效中高强度镁合金的成分配方按重量百分比为：zn6.8％、mn0.3、ce(la)4％、al0.6％、ti0.006％、ca0.02％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
下面对该镁合金的制备过程进行说明。
在坩埚中投入964.10kg纯镁锭和30kg2#熔剂，待熔化后继续升温至780℃，而后分别待前一种金属熔化后依次投入纯锌68kg，纯锰3kg，铈镧混合稀土40kg，纯铝6kg，纯钛0.06kg，纯钙0.2kg，纯铍0.03kg(相同比例的中间合金亦可)。待全部合金熔化后缓慢加入熔体质量5％的5#熔剂在720℃进行精炼30分钟，而后进行氩气精炼30分钟，最后静置5小时候开始浇铸获得所需尺寸的镁合金坯料。
本发明实例的有益效果是所制得的该种坯料后期挤压加工的挤压速度快，同样截面大小的型材和坯料直径的情况下，挤压速度比常规的az31镁合金提高1.5倍以上。而且本发明制得的镁合金材料在挤压后无需时效处理，韦氏硬度可达常见铝合金牌号6061-t5的水平(韦氏硬度约为14)，杂质元素含量低，制造成本低廉。
实施例4
本实施例的高速挤压免时效中高强度镁合金的成分配方按重量百分比为：zn3％、mn0.5、al0.6％、be0.003％、si≤0.02％、fe≤0.005％、cu≤0.05％、ni≤0.005％，其余为mg。
本实施例的镁合金的制造方法可以采用上述实施例1-3中任一所述的方法，其不同之处仅在于所添加的金属元素及其含量。因此，在此不再重复赘述。
根据本发明的高速挤压免时效中高强度镁合金，挤压速度快，而且在镁合金的配方中不使用高价格金属从而达到降低制造成本的目的。另外，对于一般中高强度镁合金或铝合金来讲，挤压后必须经过时效才可达到所需求的强度要求，而本发明的镁合金易于在挤压过程中直接于晶界处析出强化相达到强化效果，从而节约了后期时效的制造成本。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域的普通技术人员了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。