一种DLC/Me-C复合薄膜及其制备方法与流程

本发明公开了一种dlc/me-c复合薄膜及其制备方法，属于类金刚石薄膜材料制备技术领域。

背景技术：

类金刚石薄膜具有优异的力学、耐摩擦性能、抗腐蚀性能，且可以在低温下沉积，在摩擦学、生物医用等领域有着很大的应用潜力。但类金刚石薄膜存在一个特性——内应力高，这使得膜基结合力十分弱且自身厚度十分有限。为此类金刚石薄膜必须添加过渡层或者掺杂。而掺杂则可能弱化类金刚石薄膜某一方面的性能。所以寻找一种合适的过渡层是促进类金刚石薄膜应用的关键。过渡层不仅仅影响类金刚石薄膜的结合力，对耐腐蚀性能也影响很大，所以除了与基体和类金刚石薄膜都结合强度高外，还得自身腐蚀电阻大，不加速薄膜或者基底的腐蚀。

目前，类金刚石薄膜主要有阴极弧沉积、等离子增强cvd(pecvd)和磁控溅射三种制备方法。

阴极弧是最早用来沉积类金刚石薄膜的一种方法，是在强电场的作用下，将碳原子沉积到基底上，其存在的主要缺陷是：1，制备的类金刚石薄膜具有极高的内应力局限了类金刚石薄膜的厚度在纳米级，难以添加过渡层或者掺杂；2，强电场导致会有大量石墨颗粒被轰击出来最后沉积在基底上，无法获得高质量的类金刚石薄膜，而通过添加磁过滤装置减少石墨颗粒却会同时过滤很大一部分碳离子或原子降低沉积效率，且过滤装置复杂成本高。尽管磁过滤阴极弧能制备出高sp3c含量的类金刚石薄膜，但无法工业化应用，并未受到企业的青睐。

pecvd制备类金刚石薄膜沉积效率高，且类金刚石薄膜sp3c含量高的同时内应力相对较低，综合性能优异，然而其掺杂元素必须以气氛形式输入，这极大的阻碍了制备金属掺杂类金刚石薄膜。

磁控溅射主要包括离子源辅助磁控溅射和直流偏压磁控溅射；离子源辅助磁控溅射可以制备的类金刚石薄膜结合强度高，种类多，但综合性能上稍差，离子源及其维护成本高。而直流偏压磁控溅射制备类金刚石薄膜时，由于溅射时靶表面会生成并累积覆盖碳化物等而导致金属靶绝缘，轰击靶面的正离子会在靶面上累积，导致靶电位上升，使得电极间的电场逐渐变小，直至辉光放电熄灭和溅射停止，同时，由于dlc膜本身导电性很差，直流偏压效果则会减弱甚至不再起作用，导致薄膜沉积厚度受限。在三种不同制备方法中，基底偏压都是必不可少的，但由于类金刚石薄膜的电导率极低，而现有技术通常采用直流偏压，因此，随着沉积厚度的增加基底偏压对类金刚石薄膜结构的影响减弱，当厚度达到4μm时完全失效。

另外，由于dlc薄膜的缺陷，电解质沿着缺陷扩散到基底，形成微电池腐蚀，腐蚀速率非常快甚至超过没有薄膜保护的基底，导致dlc薄膜保护的基体长期耐腐蚀性能不良。现有技术虽然有采用过渡层的结构，但其并未解决膜层、过渡层与基体之间的电位问题，其耐腐蚀性能并不如人意。

综上，现有技术存在膜基结合力不理想、膜层内应力大、耐腐蚀性能不理想、制备成本高等缺陷，因此，急需提供一种有效解决方案。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低成本高效率制备综合性能优异的类金刚石薄膜的方法。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜，是在金属或合金基体表面采用磁控溅射技术依次制备me-c薄膜、dlc薄膜。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜，在金属或合金基体表面制备非晶态金属或合金改性层后，采磁控溅射技术依次制备me-c薄膜、dlc薄膜；非晶态金属或合金改性层的厚度为5～100nm。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜，金属或合金基体选自金属镁、铝、钛、铜、铁及其合金。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜，所述的me-c薄膜为梯度结构，所述的me-c薄膜中me含量依次递减，而c含量依次增加，me-c薄膜中的me选自可形成强碳化物元素；具体选自cr、ti、si、w、mo中的一种。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜的制备方法，是将金属或合金基体置于磁控溅射设备中，在金属或合金基体表面原位制备me-c薄膜和dlc薄膜。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜的制备方法，me-c薄膜采用反应磁控溅射制备，以me作为溅射靶材，溅射气氛为ar与c2h2、ch4中的至少一种的混合气氛，溅射源选自射频、中频或直流电源中的一种，制备过程中，控制me的含量线性降低，含碳气氛的流量线性增加，制备梯度me-c薄膜；me的含量线性降低的速率与含碳气氛的流量线性增加的速率相同；

磁控溅射工艺参数为：

混合气氛中ar与c2h2或者ar与ch4的流量比为1-8，靶功率密度为3.5-18.5w·cm^-2，工作气压为0.5-10pa，沉积时间5-60min。

制备过程中，me的含量逐渐减小到0，含碳气氛的含量从0逐渐增加到100％；

dlc薄膜制备时，采用石墨靶或者金属作为溅射靶材，采用石墨作为靶材时溅射气氛为氩气，溅射源为射频、中频或直流电源；磁控溅射工艺参数为：

靶功率密度为3.5-18.5w·cm^-2，工作气压为0.25-5pa，沉积时间5-60min，施加偏压20v-300v。

采用金属靶溅射时，溅射气氛为ar与c2h2或者ar与ch4的混合气氛，溅射源为射频或中频电源；金属靶材选自w、mo、ti、cr、si、al中的一种或其合金；磁控溅射工艺参数为：

混合气氛中ar与c2h2或者ar与ch4的流量比为0.5-6，靶功率密度为3.5-18.5w·cm^-2，工作气压为0.5-10pa，沉积时间5-60min，施加偏压20v-300v。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜的制备方法，制备dlc薄膜时，初始偏压为20-25v，磁控溅射过程中，每隔5-10分钟调增一次偏压，偏压调增幅度为5-30v，当偏压达到300v时，停止偏压调增，使得薄膜具有由内而外不断增强的梯度硬度，降低薄膜内的残余应力，提高薄膜抗磨损性能。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜的制备方法，将金属或合金基体置于磁控溅射设备的样品基台上，样品基台与接地的真空室绝缘并连接射偏电源，对纯金属或合金基体施加偏压的同时，采用等离子轰击金属或合金基体表面，在金属或合金基体表面进行离子刻蚀与离子注入，得到表面改性层后，采用磁控溅射在金属或合金基体表面改性层上制备me-c薄膜和dlc薄膜。

本发明一种dlc/me-c复合薄膜的制备方法，等离子轰击处理工艺参数为：

施加偏压500-1000v，ar等离子体或ar和n等离子体，持续时间10-60min；表面改性层厚度5～100nm，表面改性层为非晶态层。

本发明根据现有技术种种缺陷，提出了射频偏压辅助磁控溅射沉积dlc，对基底可以施加不同大小的射频偏压，可以高效率地制备出膜基结合强度高，力学性能、耐摩擦性能和耐腐蚀性能均优异的类金刚石薄膜。通过改变射频偏压，可以改变类金刚石薄膜中sp2与sp3之间的比例，可以对类金刚石薄膜的结构进行大范围的有效调控。由于本发明既可以通过通入气体掺杂源，也可以使用金属靶对dlc进行掺杂或制备过渡层。本发明选用了me-c过渡层作为dlc膜与基体之间的缓冲层，解决了dlc膜内应力过高的问题，进一步的提升了dlc性能，同时在制备me-c过渡层之前，我们使用高射频偏压条件下，使用ar,n等离子体轰击基底，在基底制备了非晶改性层，制备的非晶改性层具有改善基体表面状态使表面更密实、提高基体与过渡层之间结合性能、减小基体和第二相之间腐蚀电位等优势，结果证实非晶层/me-c/dlc膜具有优异的力学性能和耐腐蚀性能。

本发明由于采用上述工艺方法及膜层结构，具有以下优点：

1、采用射频偏压辅助磁控溅射制备技术，具有低成本高效率制备综合性能优异的类金刚石薄膜的优势。这种技术既能使用射频偏压对基底进行离子清洗用以提升结合力，也能用射频偏压在提升含碳气氛的离化率同时施加基底偏压提升力学性能，且磁控靶既能沉积过渡层也能提供掺杂元素，或者使用石墨靶制备本征类金刚石薄膜。

射频基底偏压还有一个优势是不会随着薄膜厚度的增加而使偏压效果大幅度下降。因为，射频电源是交流电，周期交替作用在靶上，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，在射频电压的负半周期时吸引正离子轰击靶材，从而使溅射过程得以持续进行，减轻或防止靶中毒现象发生；另外，射频电压可以穿过任何种类的阻抗，所以当dlc膜沉积较厚时，由于dlc薄膜自身对射频电源的屏蔽效果较弱所以可以继续施加偏压而不受厚度的影响。

2、制备非晶过渡层，有效改善膜基结合力

1)非晶改性层改善了基体表面状态使表面更密实；

由于非晶层的均匀单相，成分和组织更为均匀，成分起伏较少，无明显晶界，无第二相颗粒或位错等特点，所以在基体表面制备非晶改性层，可以大大改善基体金属或者合金表面的不平整状态，消除基体表面业已存在的孔洞或孔隙、裂纹、针孔等缺陷，从而，大幅度降低基体表面腐蚀核心缺陷的数量，提高复合膜层结构的耐腐蚀性能。

2)非晶改性层减小了基体和第二相之间的腐蚀电位；

非晶层制备过程中的离子轰击或刻蚀可以使基体或其中的杂质元素与同样的离子发生化学结合而产生相似结构的新相，增大了基体表面的化学均匀性，减小了原本基体和第二相之间的腐蚀电位。另外，非晶层可以抑制基体中的杂质元素向基体表面的扩散，避免因杂质扩散到基体表面而成为点蚀核心的情况。

3)非晶改性层制备过程中基体有耐腐蚀新相产生：

离子轰击或者离子注入的过程中将与基体原子结合形成新相。例如n等离子体轰击或者n离子注入镁合金基体表面将生成耐腐蚀相的mg3n2新相是耐腐蚀相，从而提升基体表面的耐腐蚀性能。

4)由于非晶层本身结构原子的无序性，使得非晶层本身就具备较好的耐腐蚀性能，同时，杂质离子或电解质中离子在非晶层中移动也变得非常困难，从而阻碍了基体腐蚀的发生。

本发明采用等离子轰击金属或者合金表面，由于使用几百伏甚至上千伏的偏压，是在较大偏压条件下完成的等离子轰击，这使得基体表面温度会迅速升高，基体表面成分与等离子体成分在较高温度下会发生一定的冶金结合，或者基体表层成分会重新固溶，等离子体轰击结束后将偏压突减至很低的值或直接关闭开始沉积过渡层，由于等离子轰击基体表面整个过程大约只需持续10-20分钟左右，所以基体快速升至高温的同时其周围环境的温度不会明显升高，当轰击结束后，表面处于高温的基体直接暴露于温度较低的周围环境中，迅速冷却，所以等离子轰击近似是一个快速熔化快速凝固的过程，满足形成非晶层所需的快冷条件。另外，在很高的偏压作用下进行等离子体轰击基体表面，高能粒子撞击基体表面使其产生大量的空位或者填隙原子，这些点缺陷会在热激活作用下不断迁移运动并形成位错。在高能量的较长时间轰击下，会造成更高的位错密度，由于每种金属或者合金表面所能维持的位错密度存在着固有极限，当等离子体轰击基体表面造成的位错密度超过这个固有极限时，会造成基体表面内部晶格崩溃造成无序态而最终使基体表面形成非晶层。

3、通过非晶过渡层，有效改善膜基电位

本发明将等离子浸入式离子注入技术作为沉积薄膜的前处理方式，因其需要的能量低，效率高，容易实现与其他真空制备技术复合，十分适合注入n离子。除了改变成分外，还可以通过改变金属或者合金的结构提升耐腐蚀性能；使得金属或合金具有长期稳定的耐腐蚀性能。

4、本发明采用原位连续制备me-c/dlc膜，me-c膜层与dlc之间没有明显界限，膜层之间结合非常紧密，基本无缺陷或者孔洞，有效的阻挡了电解质的穿透，极大的提高了耐腐蚀性能；另外，me-c/dlc膜中，me与c呈梯度变化，即从me-c层到dlc薄膜中c元素含量逐渐升高，而金属元素me含量逐渐减少至0；特别是dlc膜是在变化的偏压下制备的，其dlc薄膜结构连续变化，具体表现在dlc薄膜中的sp3比例逐渐升高，有效的降低了薄膜的残余应力，提高薄膜质量和性能。

综合以上，本发明的射频偏压辅助磁控溅射技术解决了现有技术存在的多种缺陷，具有明显的优势。

附图说明

附图1为本发明实施例3制备的薄膜的横截面图；

附图2为附图1中水平白色线条位置对应的元素线能谱分布图。

从附图1可以看出，本发明制备的梯度成分dlc:h，厚度大概为4μm，制备的薄膜膜层之间无新界面。

从附图2的元素分布图中可以看出：本发明制备的薄膜，c含量从0逐渐增加到100％，而cr含量逐渐降低到0，且在最外层1μm范围内几乎全是c。

具体实施方式

下面结合实施例及对比例对本发明作进一步详细书说明。

实施例1：含非晶层的dlc/me-c复合膜制备(非原位沉积)

(1)ar，n等离子体改性层制备

以不锈钢为基体，将清洗好的不锈钢基底放入溅射室内，基底正对石墨靶，基底连接射频电源，通入氩气和氮气，流量比为4:1，溅射电源为直流电源，电源功率为37w，工作气压1.1pa，施加基体偏压700v，轰击时间15min，在基体表面得到非晶改性层。

(2)梯度cr掺杂的crc过渡层的制备

使不锈钢基底正对金属铬靶，基底连接射频电源，同时通入氩气和乙炔，沉积过程中，氩气流量固定为16sccm，乙炔流量比从0(sccm)缓慢增加6(sccm)，偏压从40v逐步增加至110v。溅射电源为直流电源，电源功率200w，工作气压0.8pa，沉积时间15min；由于采用直流溅射源，溅射时靶表面因生成并累积覆盖的碳化物将导致金属靶绝缘，随着溅射时间的延长，金属铬靶中的铬离子数量将逐步减少直至为零，实现膜层中cr与c的梯度分布。

(3)dlc膜制备

基底正对石墨靶，基底连接射频电源，施加偏压130v，同时通入氩气和乙炔，流量比为8:3，溅射电源为射频电源，电源功率200w，工作气压7.0pa，沉积时间15min。

实施例2：原位沉积(无非晶层)制备dlc/me-c复合膜

(1)原位沉积梯度偏压和成分的包含过渡层的dlc膜使不锈钢基底正对金属铬靶，基底连接射频电源，同时通入氩气和乙炔，沉积过程中，氩气流量固定为16sccm，乙炔流量从0(sccm)每2分钟增加1sccm直至增加至8(sccm)，同时线性增加基体偏压，从25v每分钟增加5v直至增加至140v。溅射电源为直流电源，电源功率150w,工作气压0.75pa，沉积时间30min。

实施例3:含非晶层原位沉积制备dlc/me-c复合膜制备

(1)ar，n等离子体改性层制备

以不锈钢为基体，将清洗好的不锈钢基底放入溅射室内，基底正对石墨靶，基底连接射频电源，通入氩气和氮气，流量比为4:1，溅射电源为直流电源，电源功率为37w，工作气压1.1pa，施加基体偏压700v，轰击时间15min，在基体表面得到非晶改性层。

(2)原位沉积梯度偏压和成分的包含过渡层的dlc膜

使不锈钢基底正对金属铬靶，基底连接射频电源，同时通入氩气和乙炔，沉积过程中，氩气流量固定为16sccm，乙炔流量从0(sccm)每2分钟增加1sccm直至增加至8(sccm)，同时线性增加基体偏压，从25v每分钟增加5v直至增加至140v。溅射电源为直流电源，电源功率150w,工作气压0.75pa，沉积时间30min；由于采用直流溅射源，溅射时靶表面因生成并累积覆盖的碳化物将导致金属靶绝缘，随着溅射时间的延长，金属铬靶中的铬离子数量将逐步减少直至为零，实现膜层中cr与c的梯度分布。

实施例4：

采用射频溅射源实现me-c梯度调节制备的dlc/me-c复合膜

(1)ar，n等离子体改性层制备

以不锈钢为基体，将清洗好的不锈钢基底放入溅射室内，基底正对石墨靶，基底连接射频电源，通入氩气和氮气，流量比为4:1，溅射电源为直流电源，电源功率为37w，工作气压1.1pa，施加基体偏压700v，轰击时间15min，在基体表面得到非晶改性层。

(2)原位沉积梯度偏压和成分的包含过渡层的dlc膜

使不锈钢基底正对金属铬靶，基底连接射频电源，同时通入氩气和乙炔，沉积过程中，氩气流量固定为16sccm，乙炔流量从0(sccm)每2分钟增加1sccm直至增加至8(sccm)，同时线性增加基体偏压，从25v每分钟增加5v直至增加至140v。溅射电源为射频源，电源功率150w,每2分钟调减射频功率20w，直至射频功率为零，实现膜层中cr与c的梯度分布，工作气压0.75pa，沉积时间30min；

对比例1：无非晶层、非原位沉积的dlc/me-c复合膜

(1)梯度cr掺杂的crc过渡层的制备

使不锈钢基底正对金属铬靶，基底连接射频电源，同时通入氩气和乙炔，沉积过程中，氩气流量固定为16sccm，乙炔流量比从0(sccm)缓慢增加6(sccm)，偏压从40v逐步增加至110v。溅射电源为直流电源，电源功率200w，工作气压0.8pa，沉积时间15min。

(2)dlc膜制备

基底正对石墨靶，基底连接射频电源，施加偏压130v，同时通入氩气和乙炔，流量比为8:3，溅射电源为射频电源，电源功率200w，工作气压7.0pa，沉积时间15min。

对比例2：无梯度成分变化的dlc/me-c膜

(1)crc过渡层的制备

基底正对铬靶，基底连接射频电源，施加偏压50v，同时通入氩气和乙炔，流量比为16:3，溅射电源为直流电源，电源功率200w，工作气压0.8pa，沉积时间15min。

(2)dlc膜制备

基底正对石墨靶，基底连接射频电源，施加偏压130v，同时通入氩气和乙炔，流量比为8:3，溅射电源为射频电源，电源功率200w，工作气压7.0pa，沉积时间15min。

性能检测结果：

对所得类金刚石复合薄膜的各项性能进行检测，结果见表1。使用纳米压痕技术测量薄膜的纳米硬度，测试纳米硬度时使用恒载荷模式使得压入深度不超过薄膜整体厚度的十分之一。耐磨性使用摩擦磨损测试进行表征，使用对偶件为氮化硅球(直径4.2mm)，滑行距离8mm，载荷8n，频率为8hz。通过电化学测试(测试条件：三电极体系，参比电极为饱和ag/agcl电极，对电极为pt片(15mm×15mm×0.1mm)，样品为工作电极(暴露面积0.25cm²)，电解质3.5wt.％nacl溶液)了解其抗腐蚀性能，通过塔菲尔极化曲线获得其腐蚀电流。

表1

综合性能比较：

纳米硬度：

实施例3＞实施例4＞实施例2＞实施例1＞对比例2＞对比例1

摩擦系数：

实施例4＝实施例3＜实施例2＜实施例1＜对比例1＜对比例2；

腐蚀电流密度：

实施例3＜实施例4＜实施例2＜实施例1＜对比例1＜对比例2。