铜蚀刻液及其废液的再生利用方法和循环再生利用系统与流程

本发明涉及线路板加工
技术领域：
，特别涉及一种铜蚀刻液及其废液的再生利用方法和循环再生利用系统。
背景技术：
：在印刷线路板制造行业，一般先将基材进行电镀铜，然后通过铜蚀刻液对基板上覆盖的铜层进行蚀刻处理而形成印制电路。目前，常用的铜蚀刻液类型有碱性氯化铜蚀刻液和酸性氯化铜蚀刻液。但是，上述铜蚀刻液经过蚀刻后所产生的蚀刻废液中重金属铜离子含量较高，高达150克/升以上，氨氮值很高，难以处理，对环境污染较大。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种绿色环保的铜蚀刻液及其废液的再生利用方法、循环再生利用系统，以解决现有技术中铜蚀刻液对环境污染较大的问题。为解决上述技术问题，本发明提供一种铜蚀刻液，包括以下体积百分比的各组分：98％硫酸8～12％，30％过氧化氢10～20％，85％磷酸4～6％，稳定剂1～6％，加速剂1～5％，促进剂1～3％，去离子水余量。在其中一实施方式中，所述稳定剂选自甲基酚磺酸、环己胺和苯基取代咪唑衍生物中的一种或多种。在其中一实施方式中，所述加速剂选自丁炔二醇衍生物和四氢糠醇中的一种或两种。在其中一实施方式中，所述促进剂选自脂肪胺eo-po嵌段聚合物、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和聚氧乙烯聚氧丙烯中的一种或多种。本发明还提供一种铜蚀刻液的废液再生利用方法，所述铜蚀刻液采用如上所述的铜蚀刻液，所述废液再生利用方法包括以下步骤：s1、将所述铜蚀刻液的废液在5～10℃温度下进行冷却结晶，得到固液混合物；s2、将上述固液混合物进行固液分离，分别得到结晶硫酸铜和混合液；s3、根据所述铜蚀刻液的比例，在所述混合液中补充所述稳定剂、所述加速剂及所述促进剂，而得到所述铜蚀刻液。在其中一实施方式中，还包括以下步骤：s4、将所述结晶硫酸铜重新溶解于水中，得到硫酸铜溶液；s5、将所述硫酸铜溶液通过循环马达抽至电镀槽进行电积处理：以钛板、钛网、铜板、锡板或者不锈钢板为阴极，以铱钽涂层钛板、铱钽涂层钛或石墨为阳极，所述阳极和所述阴极之间设有选择通过铜离子的阳离子隔膜，在电流密度为15～20a/m2、温度为25-35℃条件下进行电积；s6，在阴极板上进行金属铜回收。在其中一实施方式中，所述固液混合物通过过滤或离心分离进行固液分离。在其中一实施方式中，所述稳定剂、所述加速剂及所述促进剂的添加量与所述30％过氧化氢的消耗量的体积比为1:5～1:8。本发明还提供一种铜蚀刻液的循环再生利用系统，其特征在于，包括：储液槽，用于储存如上所述的铜蚀刻液；蚀刻装置，与所述储液槽连通而接收所述铜蚀刻液，所述蚀刻装置内有铜板，所述铜蚀刻液对所述铜板进行蚀刻；废液收集槽，与所述蚀刻装置连通，用于收集所述铜蚀刻液蚀刻铜板后所产生的废液；冷却槽，与所述废液收集槽连通而接收所述废液，并对所述废液进行冷却，得到固液混合物；固液分离装置，与所述冷却槽连通而接收经过冷却后的所述固液混合物，并进行固液分离，分别得到固态物质和液态物质；调整槽，与所述固液分离装置连通而接收所述液态物质，将补充液添加至所述调整槽中与所述液态物质混合而得到铜蚀刻液，所述调整槽与所述储液槽连通而将所述铜蚀刻液输送至所述储液槽。在其中一实施方式中，还包括：溶解槽，用于容纳所述固态物质，且用于所述固态物质的溶解，得到液体i；电镀槽，通过两管路与所述溶液槽循环连通，接收所述液体i及向所述溶解槽输送所述电镀槽内电镀后的液体。由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：本发明的铜蚀刻液通过硫酸和过氧化氢蚀刻铜，通过磷酸与稳定剂的配合而稳定过氧化氢，及加速剂与促进剂共同的作用而提高蚀刻因子，从而提高了蚀刻速率。采用磷酸与稳定剂即能够稳定过氧化氢，减少了稳定剂的用量，而磷酸价格较便宜，因此降低了铜蚀刻液的成本，铜蚀刻液可大力推广。铜蚀刻液的废液的再生利用方法通过将废液进行固液分离后得到结晶硫酸铜和液态混合物，将液态混合物按一定比例进行补充相应的组分后可重复使用，无废液产生，且节能环保。并将硫酸铜通过电镀的方式进行回收，提高了铜的回收率。该循环再生利用系统集成有蚀刻铜及铜蚀刻液的废液回收再利用的功能。其中，废液回收再利用通过补充液体、电镀铜的方式将液体和铜离子分别回收利用。不仅无废液产生，绿色环保，还节约了原材料，降低了成本。附图说明图1是本发明铜蚀刻液的废液再生利用方法其中一实施例的流程图。图2是本发明铜蚀刻液的废液再生利用方法另一实施例的流程图。图3是本发明循环再生利用系统其中一实施例的结构示意图。图4是本发明电解槽与溶解槽连接的结构示意图。其中，附图标记说明如下：1、储液槽；2、蚀刻装置；3、废液收集槽；4、冷却槽；5、固液分离装置；6、调整槽；7、溶解槽；8、电镀槽；81、阳极；82、阴极；83、阳离子隔膜。具体实施方式体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。本发明提供一种铜蚀刻液，适用于印制电路板制作过程中对板材进行蚀刻处理，通过该铜蚀刻液蚀刻印制电路板上的金属铜而得到印制电路板。本发明中的铜蚀刻液的蚀刻速率较快，溶铜容量较大，且蚀刻完成后的废液处理简单，解决了废液对水资源污染的问题，从而实现了铜蚀刻液的绿色环保。以下具体详细说明该铜蚀刻液液的蚀刻原理。铜蚀刻液包括以下体积百分比的各组分：98％硫酸8～12％，30％过氧化氢10～20％，85％磷酸4～6％，稳定剂1～6％，加速剂1～5％，促进剂1～3％，去离子水余量。该铜蚀刻液蚀刻铜的主要反应式如下：cu+h2so4+h2o2＝cuso4+2h2o从上述反应式可以看出，该反应无气体产生，蚀刻铜后的废液成分简单，为水和硫酸铜，硫酸铜经过冷却结晶后析出，回收简单，进而实现铜蚀刻液的绿色环保。但是上述蚀刻反应，随着蚀刻反应的进行铜离子量增多，而铜离子越多过氧化氢的分解速率越大，进而降低了铜的蚀刻速率。本申请通过加入磷酸、稳定剂、加速剂及促进剂，稳定过氧化氢、提高蚀刻因子而增加铜的蚀刻速率。具体地，磷酸作为过氧化氢的稳定剂以降低过氧化氢的分解而使过氧化氢与铜反应蚀刻铜。且磷酸的加入增加了溶液的酸度，进而增加了过氧化氢的稳定性。稳定剂也是用于稳定双氧水，且添加少量的稳定剂即可达到持续稳定的维持双氧水的分解速度。具体，稳定剂选自咪唑类衍生物、有机胺类物质或醇类。例如咪唑类衍生物中的咪唑、苯并咪唑、5-氨基四氮唑。有机胺类中的环己胺、乙醇胺、三乙醇胺，正辛胺、己二胺。醇类中的乙二醇、山梨醇、甲醇、丙二醇、叔丁基醇、环己醇。加速剂的作用是促使蚀刻产生的铜离子迅速离开铜表面并进入溶液中，进而使铜蚀刻液充分接触铜而加速铜的蚀刻。且该加速剂不影响板面外观。促进剂的作用降低铜蚀刻液的表面张力而使该铜蚀刻液更易浸润铜，而增加铜蚀刻液与铜的接触，提高了铜蚀刻液的蚀刻深度，因此提高了蚀刻因子。本申请的铜蚀刻液通过硫酸和过氧化氢蚀刻铜，通过磷酸与稳定剂配合而络合并稳定过氧化氢所裂解的自由基[o]的速度进而稳定过氧化氢，及加速剂与促进剂共同的作用而提高蚀刻因子，从而提高了蚀刻速率。采用磷酸与稳定剂即能够稳定过氧化氢，还可以减少稳定剂的用量，因稳定剂的价格较为昂贵，而磷酸价格较便宜，因此降低了铜蚀刻液的成本，铜蚀刻液可大力推广。本申请的发明人通过严格设计各组分的含量而实现铜蚀刻液的蚀刻速率较快、成本较低，以下通过各实施例介绍各组分的含量。实施例1以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例1的铜蚀刻液配制方法，包括以下步骤：a1，量取80ml的98％硫酸，一边搅拌一边缓慢将其加入去离子水中，得到硫酸溶液；a2，量取40ml的85％磷酸，一边搅拌一边缓慢将其加入去离子水中，得到磷酸溶液；a3，量取200ml的30％过氧化氢，加入到硫酸溶液中，并与磷酸溶液混合得到混合溶液i；a4，量取10ml的甲基酚磺酸，30ml的四氢糠醇及20ml的脂肪胺eo-po嵌段聚合物，搅拌使三者混合均匀，得到混合溶液ⅱ；a5，将混合溶液ⅱ与混合溶液i混合均匀，并加入去离子水使体积为1l，即得到铜蚀刻液。实施例2以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例的铜蚀刻液的配制方法参考实施例1，在此不再赘述。实施例3以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例的铜蚀刻液的配制方法参考实施例1，在此不再赘述。实施例4以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例的铜蚀刻液的配制方法参考实施例1，在此不再赘述。实施例5以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例的铜蚀刻液的配制方法参考实施例1，在此不再赘述。实施例6以配制铜蚀刻液1l为例，铜蚀刻液各组分及含量如下：本实施例的铜蚀刻液的配制方法参考实施例1，在此不再赘述。对比例1硫酸/双氧水体系，稳定剂为咪唑。对比例2硫酸/双氧水体系，稳定剂为乙二醇。在采用铜蚀刻液进行蚀刻铜的过程中，铜蚀刻液的组分由于化学反应的消耗，在不断地变化，如果不及时补充消耗掉的部分，将会影响蚀刻铜的速率，因此根据需要不断补充药液。本实施例中，根据在线分析仪检测分析蚀刻液的成分进而补充相应缺少的成分而使铜蚀刻液保持各成分之间的比例关系。其中，主要是补充硫酸和过氧化氢。磷酸、稳定剂、加速剂和促进剂消耗相对较少。将镀锡覆铜板(镀铜厚度35um)切割成50mm×50mm面积大小，作为试验基板，用配制的铜蚀刻液测试蚀刻速率与溶铜容量。使用实施例1-6的铜蚀刻液及对比例1-2的蚀刻液进行蚀刻，测试结果如表1所示。表1蚀刻速率(微米/分)溶铜容量(g/l)实施例12080实施例22380实施例32580实施例42180实施例52280实施例62280对比例11050对比例21250由上表可以看出，本发明的铜蚀刻液的蚀刻速率较快，溶铜容量较大，且蚀刻完成后的废液处理简单，解决了废液对水资源污染的问题，从而实现了铜蚀刻液的绿色环保。采用磷酸与稳定剂即能够稳定过氧化氢，减少了稳定剂的用量，而磷酸价格较便宜，因此降低了铜蚀刻液的成本，铜蚀刻液可大力推广。参阅图1，本发明还提供一种铜蚀刻液的的废液再生利用方法，包括以下步骤：s1、将铜蚀刻液的废液在5-10℃温度下进行冷却结晶，得到固液混合物。在冷却的过程中不断的搅拌，使结晶均匀，避免了大块的结晶。固液混合物中包括结晶硫酸铜、水、磷酸、稳定剂、加速剂和促进剂。s2、将上述固液混合物进行固液分离，分别得到结晶硫酸铜和混合液。其中，固液混合物可通过过滤或离心分离而实现固液分离。固液分离后固态物质即结晶硫酸铜，液态物质即水、磷酸、稳定剂、加速剂和促进剂的混合液体。s3、根据铜蚀刻液的比例，在混合液中补充稳定剂、加速剂及促进剂，而得到铜蚀刻液。在采用铜蚀刻液蚀刻铜的过程中，在线分析仪根据硫酸和过氧化氢的消耗而及时补充了两者，保证铜蚀刻液的蚀刻速率，磷酸、稳定剂、加速剂及促进剂由于消耗不大，基本未补充，因此，在此处主要是补充磷酸、稳定剂、加速剂及促进剂而保证铜蚀刻液的比例。具体地，磷酸、稳定剂、加速剂及促进剂的补充量与30％过氧化氢的消耗量的体积比为1:5～1:8。参阅图2，本发明的铜蚀刻液的的废液再生利用方法还包括以下步骤：s4、将步骤s2中的结晶硫酸铜重新溶解于水中，得到硫酸铜溶液；s5、将硫酸铜溶液通过循环马达抽至电镀槽8进行电积处理：以钛板、钛网、铜板、锡板或者不锈钢板为阴极82，以铱钽涂层钛板、铱钽涂层钛或石墨为阳极81，阳极81和阴极82之间设有选择通过铜离子的阳离子隔膜83，在电流密度为15～20a/m2、温度为25～35℃条件下进行电积。阳离子隔膜83可选择性通过铜离子，而避免了液体中的硫酸根离子累积，延长了通过碳酸钙活碳酸钡对硫酸盐的处理的时间，减少了二次废物的排出量，进而降低了环境的污染。s6，在阴极82板上进行金属铜回收。因此，上述废液再生利用方法通过将废液进行固液分离后得到结晶硫酸铜和液态混合物，将液态混合物按一定比例进行补充相应的组分后可重复使用，无废液产生，且节能环保。并将硫酸铜通过电镀的方式进行回收，提高了铜的回收率。参阅图3，本发明还提供一种铜蚀刻液的循环再生利用系统，包括储液槽1、蚀刻装置2、废液收集装置、冷却槽4、固液分离装置5、调整槽6、溶解槽7和电镀槽8。该循环再生利用系统集成有蚀刻铜及铜蚀刻液的废液回收再利用的功能。其中，废液回收再利用通过补充液体、电镀铜的方式将液体和铜离子分别回收利用。不仅无废液产生，绿色环保，还节约了原材料，降低了成本。以下具体介绍该循环再生利用系统。储液槽1用于储存本发明的铜蚀刻液。蚀刻装置2与储液槽1连通而接收铜蚀刻液，蚀刻装置2内有铜板，铜蚀刻液对铜板进行蚀刻。废液收集槽3与蚀刻装置2连通，用于收集铜蚀刻液蚀刻铜板后所产生的废液。冷却槽4与废液收集槽3连通而接收废液，并对废液进行冷却后得到固液混合物。其中固液混合物为硫酸铜晶体与磷酸、稳定剂、加速剂、促进剂的混合物。固液分离装置5与冷却槽4连通而接收经过冷却后的物质，并进行固液分离，分别得到固态物质和液态物质。调整槽6与固液分离装置5连通而接收液态物质，将补充液添加至调整槽6中与液态物质混合而得到铜蚀刻液，调整槽6与储液槽1连通而将铜蚀刻液输送至储液槽1。溶解槽7用于容纳固态物质，且用于固态物质的溶解，得到液体i。具体地，溶解槽7靠近固液分离装置5放置，减小了运输结晶硫酸铜的距离。电镀槽8通过两管路与溶液槽循环连通而接收液体i，及向溶解槽7输送电镀槽8内电镀后的液体。参阅图4，电镀槽8包括设置于电镀槽8两端的两阳极81、设置于两阳极81之间的阴极82及设置于阴极82与阳极81之间的阳离子隔膜83，且阳极81与阴极82电性连接。本实施例中，储液槽1、蚀刻装置2、废液收集装置、冷却槽4、固液分离装置5和调整槽6形成一个环状或方形，并通过管路形成一个连通的体系。溶解槽7和电镀槽8位于该环状或方形所围合的内部，节省了场地。由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：本发明的铜蚀刻液通过硫酸和过氧化氢蚀刻铜，通过磷酸与稳定剂的配合而稳定过氧化氢，及加速剂与促进剂共同的作用而提高蚀刻因子，从而提高了蚀刻速率。采用磷酸与稳定剂即能够稳定过氧化氢，还能减少稳定剂的用量，因稳定剂价格昂贵，而磷酸价格较便宜，因此降低了铜蚀刻液的成本，铜蚀刻液可大力推广。铜蚀刻液的废液的再生利用方法通过将废液进行固液分离后得到结晶硫酸铜和液态混合物，将液态混合物按一定比例进行补充相应的组分后可重复使用，无废液产生，且节能环保。并将硫酸铜通过电镀的方式进行回收，提高了铜的回收率。该循环再生利用系统集成有蚀刻铜及铜蚀刻液的废液回收再利用的双重功能。其中，废液回收再利用通过补充液体、电镀铜的方式将液体和铜离子分别回收利用。不仅无废液产生，绿色环保，还节约了原材料，降低了成本。虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。当前第1页12