一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料及制备方法与流程

本发明属于金属粉末注射成型技术领域，特别是涉及一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料及制备方法。

背景技术：

金属粉末注射成型(metalpowderinjectionmolding，简称mim)是一种新型的金属零部件制备技术，该技术结合了塑料注射成形技术、粉末冶金和熔模精密铸造技术的特点，能生产形状复杂的小型金属零件。因具有诸多优点，该技术被广泛应用于电子产品、医疗器械、军工等领域。

金属粉末注射成型发展了多种粘结剂体系，但性能差异较大。蜡基粘结剂体系粘度低，压坯强度高，但粘结剂混料时易挥发，产生相分离、保形性差，热脱脂时间过长，若操作不当会出现裂纹、鼓泡、孔洞、分层等缺陷；水溶性体系不需要有机溶剂，但粉末装载量低，注射范围窄，生坯易变形，烧结密度不够高；凝胶体系，水易于蒸发、脱脂速度快，可生产厚的制品，但生坯强度差，易发生变形。

由于粘结剂中的聚丙烯酸甲酯成型流动性差，限制了其在金属注射成型中的应用，而且粘结剂与粉末的浸润性和坯体保型性不够理想。因此增加喂料流动性和喂料密度，减少坯体内孔洞缺陷，同时提高生坯的强度，是急需解决的问题。

技术实现要素：

针对以上问题，本发明的目的在于提供一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料及制备方法，采用表面改性的不锈钢粉末与反应性粘结剂结合，通过带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂之间的强相互作用，进一步提高了金属粉末注射成型的生坯强度和喂料密度。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料，所述喂料的原料组成至少包括：表面带氨基的不锈钢粉末和含环氧基粘结剂。

作为上述方案的进一步改进，所述含环氧基粘结剂包括如下质量百分比的组份：55-70％的含环氧基聚合物、30-45％的固态聚乙二醇、0.01-0.05％的二丁基羟基甲苯抗氧剂。

进一步地，制备所述含环氧基聚合物的原料至少包括：30-45％丙烯酸甲酯单体、3-11％含环氧基功能单体、50-56％甲苯。

进一步地，所述含环氧基功能单体为烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯中的一种或几种。

本发明还提供一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

s1称取丙烯酸甲酯单体、含环氧基的功能单体和甲苯混合共聚获得含环氧基聚合物；

s2对不锈钢粉末进行表面处理，获得表面带有氨基的不锈钢粉末；

s3将所述含环氧基聚合物连同固态聚乙二醇和二丁基羟基甲苯抗氧剂与所述带氨基的不锈钢粉末一起置于密炼机中混炼，获得所述带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤s1至少还包括：

s11称取丙烯酸甲酯单体、含环氧基的功能单体和甲苯加入到烧瓶内混合；

s12通入氮气排除烧瓶内的空气；

s13向所述步骤s11中的混合物中加入偶氮二异丁氰引发剂，使所述混合物发生反应；

s14将所述步骤s13中获得的产物滴入足量的甲醇溶剂中，沉淀获得聚合物；

s15将所述步骤s14中获得的聚合物经多次甲醇洗涤提纯后，干燥，获得所述含环氧基聚合物。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤s2至少还包括：

s21将质量份100份的不锈钢粉末加入到高速混合机中；

s22将质量份0.3-0.8份的氨基硅烷偶联剂、无水乙醇和蒸馏水，在恒温水浴槽中水解，获得氨基硅烷偶联剂溶液；

s23待所述不锈钢粉末的温度达到100-115℃时，将所述步骤s22中获得的氨基硅烷偶联剂溶液均匀加入到高速混合机中与所述不锈钢粉末混合，混合30-50min后取出不锈钢粉末，再置于110-115℃鼓风干燥箱1-3h，获得表面带有氨基的不锈钢粉末。

进一步地，所述无水乙醇的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的4-4.5倍；所述蒸馏水的摩尔量是所述氨基硅烷偶联剂的3-3.5倍。

进一步地，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

作为上述方案的进一步改进，所述步骤s3的混炼过程中，密炼机的转速为50-100rpm，混炼温度为210-230℃，混炼时间为15-30min。

本发明以经表面处理的带氨基的不锈钢粉末和含环氧基的粘结剂为原料制备不锈钢粉末注射成型喂料，在喂料制备过程中，含环氧基粘结剂和带氨基的不锈钢粉末之间发生反应，粘结剂和不锈钢粉末两相之间产生化学键连接，增强两相之间相互作用力，改善体系分散均匀性，另外水萃取脱脂聚乙二醇时产生孔隙通路，以供热脱脂分解气体的传输，避免了坯体膨胀，生坯在热脱脂过程中也未出现裂纹、鼓泡、孔洞等缺陷。本发明的喂料密度为5.38-5.50g/cm³，抗压强度为38-43mpa，压缩模量为1085-1315mpa。本发明中各组分相互配合，在保证喂料的良好流动性前提下，达到提高生坯强度的目的。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料制备方法流程图；

图2为带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂之间相互作用的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1及图2所示，本发明提供一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料，其原料组成至少包括：表面带氨基的不锈钢粉末和含环氧基粘结剂。其中不锈钢粉末可以采用球形颗粒的平均粒径<30μm的不锈钢粉末，可以选择316不锈钢粉末、440不锈钢粉末、630不锈钢粉末中的一种或几种。

其中含环氧基粘结剂包括如下质量百分比的组份：55-70％的含环氧基聚合物、30-45％的固态聚乙二醇、0.01-0.05％的二丁基羟基甲苯抗氧剂。其中含环氧基聚合物充当骨架作用，支撑坯体避免坍塌；其中固态聚乙二醇的添加可以极大的改善最终获得的喂料的流动性，另外还可以在后续水萃取脱脂时产生孔隙通路，以供热脱脂分解气体的传输，避免坯体膨胀；其中二丁基羟基甲苯抗氧剂的添加可以防止聚乙二醇在喂料混炼过程中由于高温而发生氧化。

其中含环氧基聚合物采用丙烯酸甲酯单体与含环氧基的功能单体溶液法共聚而成，制备含环氧基聚合物的原料至少包括：30-45％丙烯酸甲酯单体、3-11％含环氧基功能单体、50-56％甲苯和两种单体总质量0.5-1％的偶氮二异丁氰引发剂。其中甲苯为溶液聚合含环氧基聚合物所用的溶剂；其中偶氮二异丁氰引发剂用于引发自由基聚合。

其中，含环氧基功能单体为烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧、1,2-环氧基-5-己烯、1,2-环氧基-7-辛烯中的一种或几种。

请参阅图1及图2所示，本发明还提供一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的制备方法，其中带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂间具有强相互作用，所述制备方法至少包括以下步骤：

s1称取质量百分比为30-45％的丙烯酸甲酯单体、质量百分比为3-11％的含环氧基的功能单体和质量百分比为50-56％的甲苯溶剂后加入到反应容器中，例如装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶，在反应容器中为防止单体的氧化，通入氮气20-30min排除空气，之后再加入丙烯酸甲酯单体和含环氧基的功能单体总质量0.5-1％的偶氮二异丁氰引发剂，之后继续通入氮气，并在60-70℃恒温下进行油浴7-8h，使偶氮二异丁氰引发剂在此温度下引发聚合反应，使反应达到合适的转化率。结束反应后，使用甲醇作沉淀剂，将产物逐滴滴入足量的甲醇溶剂中，沉淀出聚合物，随后用甲醇洗涤多次进行提纯，之后在70-80℃真空干燥箱中干燥20-24h，获得含环氧基聚合物。

s2称取质量份100份的不锈钢粉末加入到高速混合机中，同时另取质量份为0.3-0.8份的氨基硅烷偶联剂，此处氨基硅烷偶联剂可以为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种，同时与摩尔量是氨基硅烷偶联剂的4-4.5倍的无水乙醇和摩尔量是氨基硅烷偶联剂的3-3.5倍的蒸馏水一起置于30-35℃恒温水浴槽中水解30min，此处无水乙醇起到助溶的作用，同时保证氨基硅烷水解后溶液的稳定性。

为了更有效的将氨基硅烷偶联剂接枝到不锈钢粉末表面，需待高速混合机中的不锈钢粉末的温度达到110-115℃时，再将已水解的氨基硅烷偶联剂溶液均匀加入到高速混合机中混合30-50min，在此时间段内氨基硅烷偶联剂在不锈钢粉末中可以分散均匀。混合之后取出不锈钢粉末，再置于110-115℃鼓风干燥箱内干燥1-3h，最终获得表面带有氨基的不锈钢粉末。

s3称取质量百分比为92.3-93.6％的表面带氨基的不锈钢粉末，同时称取粘结剂组分中质量百分比为55-70％的含环氧基聚合物、质量百分比为30-45％的固态聚乙二醇、质量百分比为0.01-0.05％的二丁基羟基甲苯抗氧剂，将上述原料一起加入到密炼机内，设定转速为50-100rpm，反应温度为210-230℃，混炼15-30min，待密炼机扭矩曲线达到平稳，说明喂料中组分已混合均匀，则获得带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

实施例1

一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的制备方法如下：

(1)制备粘结剂组分中的含环氧基聚合物

使用电子天平称取95.11g(41wt％)丙烯酸甲酯单体、7.11g(3wt％)烯丙基缩水甘油醚和130g(56wt％)甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气20min排除空气后，加入1.02g偶氮二异丁氰引发剂(所用单体质量的1％)。继续通入氮气，并在70℃恒温油浴8h。结束反应后，使用甲醇作沉淀剂，将产物逐滴滴入足量的甲醇溶剂中，沉淀出聚合物。随后用甲醇洗涤多次提纯，在70℃真空干燥箱中干燥24h，即得到含环氧基聚合物。

(2)制备表面带氨基的不锈钢粉末

称取质量份100份的不锈钢粉末加入到高速混合机中；另取质量份0.5份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、质量份0.5份无水乙醇(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的4倍)和质量份0.2份蒸馏水(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的3倍)，在30℃恒温水浴槽中水解30min；待高速混合机中不锈钢粉末的温度达到115℃，将已水解的氨基硅烷偶联剂溶液均匀加入到高速混合机中，混合30min后取出不锈钢粉末，再置于115℃鼓风干燥箱3h，即得到表面带氨基的不锈钢粉末。

(3)制备金属粉末注射成型喂料

将270.511g表面带氨基的不锈钢粉末、14.759g含环氧基聚合物、6.088g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机中，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

实施例2

一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的制备方法如下：

(1)制备粘结剂组分中的含环氧基聚合物

使用电子天平称取90.11g(38wt％)丙烯酸甲酯单体、14.22g(6wt％)烯丙基缩水甘油醚和132g(56wt％)甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气20min排除空气后，加入1.03g偶氮二异丁氰引发剂(所用单体质量的1％)。继续通入氮气，在70℃恒温下油浴8h。结束反应后，使用甲醇作沉淀剂，将产物逐滴滴入足量的甲醇溶剂中，沉淀出聚合物。随后用甲醇洗涤多次提纯，在70℃真空干燥箱中干燥24h，即得到含环氧基聚合物。

(2)制备表面带氨基的不锈钢粉末

称取质量份100份的不锈钢粉末加入到高速混合机中，同时另取质量份0.5份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、质量份0.5份无水乙醇(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的4倍)和质量份0.2份蒸馏水(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的3倍)，在30℃恒温水浴槽中水解30min。待高速混合机中不锈钢粉末的温度达到115℃，将已水解的氨基硅烷偶联剂溶液均匀加入到高速混合机中，混合30min后取出不锈钢粉末，再置于115℃鼓风干燥箱3h，即得到表面带氨基的不锈钢粉末。

(3)制备金属粉末注射成型喂料

将270.511g表面带氨基的不锈钢粉末、14.333g含环氧基聚合物、6.088g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

实施例3

一种带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的制备方法如下：

(1)制备粘结剂组分中的含环氧基聚合物

使用电子天平称取85.10g(35wt％)丙烯酸甲酯单体、21.33g(9wt％)烯丙基缩水甘油醚和135g(56wt％)甲苯加入到装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，通入氮气20min排除空气后，加入1.05g偶氮二异丁氰引发剂(所用单体质量的1％)。继续通入氮气，70℃恒温油浴8h。结束反应后，使用甲醇作沉淀剂，将产物逐滴滴入足量的甲醇溶剂中，沉淀出聚合物。随后用甲醇洗涤多次提纯，在70℃真空干燥箱中干燥24h，即得到含环氧基聚合物。

(2)制备表面带氨基的不锈钢粉末

称取质量份100份的不锈钢粉末加入到高速混合机中；另取质量份0.5份的3-氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、质量份0.5份无水乙醇(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的4倍)和质量份0.2份蒸馏水(摩尔量是氨基硅烷偶联剂的3倍)，在30℃恒温水浴槽中水解30min；待高速混合机中不锈钢粉末的温度达到115℃，将已水解的氨基硅烷偶联剂溶液均匀加入到高速混合机中，混合30min后取出不锈钢粉末，再置于115℃鼓风干燥箱3h，即得到表面带氨基的不锈钢粉末。

(3)制备金属粉末注射成型喂料

将270.511g表面带氨基的不锈钢粉末、13.933g含环氧基聚合物、6.088g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机中，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

为比较改性不锈钢粉末与含环氧基聚合物粘结剂之间的强相互作用对生坯强度和喂料密度的性能提升程度，本发明还采用未改性不锈钢粉末与含环氧基聚合物粘结剂制备获得对比例1、对比例2和对比例3中的不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料，并对两种制备方法所制得的喂料的生坯强度和喂料密度进行比较。

对比例1

将269.568g未改性不锈钢粉末、15.554g含环氧基聚合物、6.415g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机中，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

对比例2

将269.568g未改性不锈钢粉末、15.105g含环氧基聚合物、6.415g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机中，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

对比例3

将269.568g未改性不锈钢粉末、14.683g含环氧基聚合物、6.415g固态聚乙二醇和0.003g二丁基羟基甲苯抗氧剂加入到密炼机中，设定转速为50rpm，在230℃下混炼15min，得到不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料。

实施例1-3中带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料与对比例1-3中不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料的强度性能和密度性能的参数对比如下表所示：

表1

由上表可见，本发明的带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料相对于对比例中不带氨基不锈钢粉末与含环氧基粘结剂组成的注射成型喂料在生坯强度上有大幅度提高，在喂料密度上也有明显改善。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。