采用硫化纳米铁修复六价铬污染地下水的方法与流程

本发明属于纳米材料及环境修复领域，具体涉及一种采用硫化纳米铁(s-nzvi)修复cr(vi)污染地下水的方法。

背景技术：

地下水是人类重要的淡水资源，占中国水资源总量的1/3，据水利部《全国水资源保护规划》显示，全国657个城镇的饮用水水源地中，38％为地下水饮用水水源地。然而，随着我国工业化和城市化进程加快，地下水污染问题日益凸现。水利部2016年1月《地下水动态月报》显示，分布于松辽平原、黄淮海平原等地的2103口地下水井中80.2％的浅层地下水已经不适于人类饮用。

铬(cr)是工业生产中常用的重金属之一，据统计，2016年工业废水中铬的年排放量达131.8吨，已经成为排放量最大的重金属污染物。地表水和土壤中的铬污染主要源于铬矿石加工、皮革鞣制、印染、油漆加工等工业过程中产生污水和铬渣的排放和堆积，同时还会通过下渗和淋滤作用进一步污染地下水。cr(vi)相比于cr(iii)毒性更高且溶解性强，在环境中cr(vi)常以含氧阴离子形态存在，在环境中易迁移扩散，具有较高的污染风险。据统计，我国铬盐的消费量居世界之首，超过400万吨的铬渣未经处理直接排放到环境中，对自然环境和人类健康构成巨大威胁。由此可见，对铬污染地下水的修复刻不容缓。

目前，最常用的修复cr(vi)污染地下水的方法是原位化学还原技术。原位化学还原修复技术是向地下环境中加入有机或无机的还原药剂，使cr(vi)还原为低毒的cr(iii)后沉淀或吸附从而去除，具有去除重金属效率高，投入成本相对较低，修复周期较短等优势。零价铁(zvi)是最常用的一种还原剂。

零价铁具有较强的还原性而且成本低，但由于其粒径较大、处理效率较低，限制了其大范围应用的可能。随着纳米技术的逐步发展，逐渐衍生出了纳米零价铁(nzvi)。纳米铁具有粒径小、更高的反应活性和更大的比表面积，反应速率更快，且处理的污染物种类更多，包括重金属、氯代烃和多氯联苯等。目前在实际场地修复工程中，纳米铁多作为可渗透性反应墙(prb)的填充材料。

但纳米铁仍然存在许多问题，如容易被氧气氧化，较大的表面能和磁性易导致其团聚，降低迁移能力，限制了其在污染地下水修复中的应用。因此，国内外科学家尝试对nzvi进行改性，多使用聚合物如聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素(cmc)、蔗糖等。但这些稳定剂一般用量较多、价格昂贵，不适合运用于实际工程生产中。

技术实现要素：

本发明的目的就在于针对cr(vi)污染场地地下水现有的修复技术存在的不足，提供一种采用稳定零价铁纳米粒子修复六价铬污染地下水的方法，通过利用硫化纳米铁(s-nzvi)还原污染场地cr(vi)，降低cr(vi)化学活性，以达到修复受污染场地地下水的目的。本发明通过将s-nzvi注入到受cr(vi)污染的场地，对重金属cr(vi)进行吸附，降低其迁移能力；再将其还原为cr(iii)，进而转化为沉淀，从而大大降低污染物cr(vi)在土壤及地下水中的流动性。该方法原料易得、工艺简单，所制得的材料反应活性高、迁移性强，适合工业生产。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种采用硫化纳米铁修复六价铬污染地下水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、s-nzvi的制备：

在n2保护下，采用液相还原法制备出零价纳米铁(nzvi)，分别用相同体积的去离子水配制出0.14mol/l的feso4溶液和0.35mol/l的nabh4溶液，nabh4与fe²⁺浓度为2.5:1，使用蠕动泵将nabh4溶液以速率为3.6ml/min滴加到feso4溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后继续搅拌1h，所得到的悬浮液用除氧蒸馏水洗涤3次，得到纳米铁悬浮液；

将纳米铁悬浮液超声分散后，将na2s以速率为40ml/min-60ml/min滴加到步骤a1制得的溶液中，边滴加边搅拌，滴加完成后继续搅拌1h，与纳米铁悬浮液混合均匀，惰性气体保护下用除氧蒸馏水洗涤3次制得的悬浮液，用磁铁收集得到的黑色固体颗粒，放入真空干燥箱50～70℃干燥10-12h，即得具有核壳结构的s-nzvi；

b、去除污染地下水中cr(vi)：

调节反应体系的ph至3～5，将s-nzvi作为修复试剂加入到含cr(vi)的污染水体中，进行恒温振荡，并采用按二苯基碳酰二腈法检测其吸附量，污染地下水中cr(vi)的初始浓度范围为0.1～50mg/l。

制备s-nzvi的蒸馏水(18.2mω/cm)由milli-q纯水机制备，在使用前用氮气曝气30min。

进一步地，步骤a，所述s-nzvi的s/fe为0.14～0.28:1，s-nzvi的粒径为100nm。

进一步地，步骤b，恒温震荡的反应温度为15～25℃，反应时间为3h，转速为185rpm。

进一步地，步骤b，所述含cr(vi)污染水体的体积为50ml，s-nzvi的质量为0.1g，污染地下水中cr(vi)的初始浓度范围为10～50mg/l

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明较普通污染场地原位修复cr(vi)纳米铁材料，所制得s-nzvi具有明显的壳核结构，减少了纳米铁颗粒的团聚，提高了分散性能；s-nzvi提高了纳米铁的抗氧化性和抗沉降性，减少了反应活性的损失；，对于污染物tce具有更高的疏水性能，去除效率更高；s-nzvi提高了纳米铁颗粒在多孔介质中的迁移能力。本发明制备的s-nzvi是一种纳米铁的改性技术，制备出的s-nzvi具有明显的壳核结构，包裹的铁硫化物增强了纳米铁的分散性能和抗氧化性，提高了纳米铁对cr(vi)的反应活性，增大了处理地下水中cr(vi)污染的效率。本发明所制备的s-nzvi提高了纳米铁颗粒的抗氧化性、稳定性和迁移性，并对cr(vi)环境污染物具有较高的去除效率，适合作为一种修复试剂应用于地下水污染修复领域。

附图说明

图1、图2、图3和图4分别为普通零价纳米铁(nzvi)和s-nzvi的透射电子显微镜和能量色散x射线分析能谱(tem-edx)耦合分析图；

图5为nzvi和s-nzvi的x射线衍射图谱，经改性后nzvi表面被硫铁化物覆盖；

图6为nzvi和s-nzvi的沉降曲线图；

图7和图8为nzvi和s-nzvi的实际沉降情况照片；

图9为在不同ph值调节下nzvi和s-nzvi在多孔介质中的迁移情况照片；

图10、图11和图12为s-nzvi对cr(vi)的降解情况图示。

具体实施方式

实施例1

在通入氮气保护的三口烧瓶中将4.8654gfeso4·7h2o溶于250ml经氮气除氧的去离子水中，3.3101gnabh4溶于250ml去离子水中，使用蠕动泵将nabh4以速率为3.6ml/min滴加到feso4溶液中，滴加完成后继续搅拌1h；再将1.1769gna2s·9h2o溶于100ml去离子水中，使用蠕动泵将na2s以速率为40ml/min-60ml/min滴加到上述悬浮液中，滴加完成后继续搅拌1h；用磁铁收集得到的s-nzvi于容器底部，在惰性气体保护下用除氧去离子水冲洗s-nzvi3次，将经冲洗得到的s-nzvi颗粒置于真空干燥箱10h，烘干后的材料置于真空袋储存，以备使用；此操作得到s/fe比为0.14的s-nzvi颗粒。

本实施例1中s-nzvi颗粒的应用，按照以下步骤进行，向含有cr(vi)的污染水体中加入纳米零价铁金属颗粒，进行水体污染物的去除。

对水体污染物cr(vi)的去除，采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.025gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例2

在通入氮气保护的三口烧瓶中将4.8654gfeso4·7h2o溶于250ml经氮气除氧的去离子水中，3.3101gnabh4溶于250ml去离子水中，使用蠕动泵将nabh4以速率为3.6ml/min滴加到feso4溶液中，滴加完成后继续搅拌1h；再将1.1769gna2s·9h2o溶于100ml去离子水中，使用蠕动泵将na2s以速率为40ml/min-60ml/min滴加到上述悬浮液中，滴加完成后继续搅拌1h；用磁铁收集得到的s-nzvi于容器底部，在惰性气体保护下用除氧去离子水冲洗s-nzvi3次，将经冲洗得到的s-nzvi颗粒置于真空干燥箱10h，烘干后的材料置于真空袋储存，以备使用；此操作得到s/fe比为0.14的s-nzvi颗粒。

本实施例1中s-nzvi颗粒的应用，按照以下步骤进行，向含有cr(vi)的污染水体中加入纳米零价铁金属颗粒，进行水体污染物的去除。

对水体污染物cr(vi)的去除，采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.05gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例3

在通入氮气保护的三口烧瓶中将4.8654gfeso4·7h2o溶于250ml经氮气除氧的去离子水中，3.3101gnabh4溶于250ml去离子水中，使用蠕动泵将nabh4以速率为3.6ml/min滴加到feso4溶液中，滴加完成后继续搅拌1h；再将1.1769gna2s·9h2o溶于100ml去离子水中，使用蠕动泵将na2s以速率为40ml/min-60ml/min滴加到上述悬浮液中，滴加完成后继续搅拌1h；用磁铁收集得到的s-nzvi于容器底部，在惰性气体保护下用除氧去离子水冲洗s-nzvi3次，将经冲洗得到的s-nzvi颗粒置于真空干燥箱10h，烘干后的材料置于真空袋储存，以备使用；此操作得到s/fe比为0.14的s-nzvi颗粒。

本实施例1中s-nzvi颗粒的应用，按照以下步骤进行，向含有cr(vi)的污染水体中加入纳米零价铁金属颗粒，进行水体污染物的去除。

对水体污染物cr(vi)的去除，采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.075gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例4

在通入氮气保护的三口烧瓶中将4.8654gfeso4·7h2o溶于250ml经氮气除氧的去离子水中，3.3101gnabh4溶于250ml去离子水中，使用蠕动泵将nabh4以速率为3.6ml/min滴加到feso4溶液中，滴加完成后继续搅拌1h；再将1.1769gna2s·9h2o溶于100ml去离子水中，使用蠕动泵将na2s以速率为40ml/min-60ml/min滴加到上述悬浮液中，滴加完成后继续搅拌1h；用磁铁收集得到的s-nzvi于容器底部，在惰性气体保护下用除氧去离子水冲洗s-nzvi3次，将经冲洗得到的s-nzvi颗粒置于真空干燥箱10h，烘干后的材料置于真空袋储存，以备使用；此操作得到s/fe比为0.14的s-nzvi颗粒。

本实施例1中s-nzvi颗粒的应用，按照以下步骤进行，向含有cr(vi)的污染水体中加入纳米零价铁金属颗粒，进行水体污染物的去除。

对水体污染物cr(vi)的去除，采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

具体结果如表1所示。

表14种对比例cr(vi)的去除率

由表1可知，随投加量的增加，cr(vi)的去除率也增加。在最大的投加量(2.0g/l)时，98％的cr(vi)可以在3h内被去除，因此在之后的实验中，使用此投加量作为最佳投加量进行实验。

实施例5

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为10mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例6

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为30mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例7

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为70mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例8

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为100mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，不进行水体ph值调节；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

具体结果如表2所示。

表24种对比例cr(vi)的去除率

由表2可知，cr(vi)初始浓度越低，越有利于cr(vi)的去除，当cr(vi)初始浓度为50mg/l时，98％以上的cr(vi)可在3h内被去除；当浓度增大到100mg/l时，有55％的cr(vi)被去除。

实施例9

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至3.0；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例10

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至5.0；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例11

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至7.0；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例12

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至9.0；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

实施例13

采用50ml反应瓶为反应器，处理对象是浓度为50mg/lcr(vi)。量取50ml含cr(vi)的污染水体，使用0.1mol/l的盐酸和0.1mol/l的氢氧化钠对水体ph值调节至11.0；加入0.1gs-nzvi颗粒，并将反应器置于恒温水浴摇床上，转速为185rpm，反应时间为3h。过滤，按二苯基碳酰二腈法测定溶液中的cr(vi)。

具体结果如图5所示。

表35种实施例cr(vi)去除率的去除率

由表3可知，随着ph值的降低，更多的cr(vi)被去除，当ph值小于5时，cr(vi)均可被完全去除，因此酸性环境有利于水体中的cr(vi)去除效果。

实施例14：采用装置为长30cm，内径为3cm的有机玻璃柱，填充0.25mm～0.5mm的石英砂，孔隙度为0.47。饱水后分别用蠕动泵自下而上注入1pv浓度为0.5g/l的s-nzvi和未改性的nzvi溶液，调节溶液ph值分别为5、7、9，注入流速为0.0052cm/s。利用硫氰酸盐比色法测定出水中的总体含量并绘制纳米铁的穿透曲线。

由图1、图3可见，nzvi和s-nzvi均是球形连接成的链状结构，s-nzvi分布更加均匀。

由图5可见，经改性后nzvi表面被硫铁化物和多硫化物覆盖，使其还原能力增强。

由图6、图7和图8可见，s-nzvi提高了纳米铁的稳定性，静置70min后相对吸光值可保持在0.3左右，抗沉降性得到提高。

由图9可见，s-nzvi大大提高了纳米铁在多孔介质中的迁移性能，在ph＝9的条件下，最大迁出率可达到70％，有利于直接注入地下环境进行地下水污染原位修复；同时在ph＝5的条件下最大迁出率可达到60％，说明在酸性和碱性条件下s-nzvi均具有良好的迁移能力，适用于多种场地的cr(vi)污染修复。

由图10、图11和图12可见，s-nzvi能有效并快速地去除cr(vi)污染(对50ml50mg/lcr(vi)在ph小于5的情况下去除率为100％)。